Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

МЕТОДИЧЕСКОЕ ПОСОБИЕ- Орг. химия-Часть 1

.pdf
Скачиваний:
83
Добавлен:
09.04.2015
Размер:
1.72 Mб
Скачать

– В реакциях с органическими кислотами получают сложные виниловые эфиры, которые тоже используются как мономеры (присоединение – по Марковникову).

 

 

H

 

O

 

 

 

O

 

 

 

HC

 

CH +

 

C

 

CH3

 

H3C

 

C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

O

 

CH

 

CH2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

винилацетат (уксусновиниловый эфир)

Ацетилен в присутствии медных солей присоединяет также синильную кислоту с образованием важного мономера – акрилонитрила.

HC CH + HCN Cu2(CN)2 H2C CH CN

– Полимеризация

а) при нагревании с активированным углем образуется бензол.

 

 

 

HC

 

 

 

 

CH

 

 

HC

CH

 

HC

CH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

HC

CH

 

HC

CH

 

 

 

HC

 

 

 

 

CH

 

 

б) в присутствии CuCl и NH4Cl ацетилен димеризуется и

тримеризуется линейно

с

образованием

 

винилацетилена и

дивинилацетилена.

H2C CH C CH

HC CH

H2C CH C C CH CH2

Винилацетилен гидрохлорируют с образованием хлоропрена, который идет на получение хлоропренового каучука.

H2C

 

CH

 

C

 

CH + HCl

 

H2C

 

CH

 

C

 

CH2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Cl

Реакции, обусловленные повышенной подвижностью водородных атомов при углеродах с тройной связью

– Атомы водорода могут быть замещены на металлы (натрий,

серебро, медь и другие).

HC CH + NaNH2 HC CNa + NH3

ацетиленид натрия Ацетилениды исключительно взрывоопасны в сухом виде.

61

R

 

C

 

CH + C2H5MgI

 

C2H6 + R

 

C

 

C

 

MgI

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

йодистый

йодистый

 

 

 

 

этилмагний

пропинилмагний

Эти соединения используются для получения кислот и спиртов с тройной связью.

Ацетилены с концевой тройной связью могут присоединяться с разрывом связи CH, сохраняя тройную связь (проявление кислотных свойств).

– В промышленности на катализаторах проводят конденсацию ацетилена с муравьиным альдегидом (ацетилен после диссоциации по связи ≡С Н присоединяется по месту разрыва -связи С=О).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

H

 

C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

HC

 

CH + H

 

C

 

HC

 

C

 

CH2OH

 

 

HOH2C

 

C

 

C

 

CH2OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

пропаргиловый

 

 

бутиндиол-1,4

 

 

 

 

 

 

 

спирт

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Из первого продукта получают глицерин, из второго – дивинил и адипиновую кислоту.

– Ацетиленовые углеводороды способны изомеризоваться с

перемещением тройной связи или с превращением в диеновые углеводороды. Как установил А.Е. Фаворский, промежуточными продуктами в этих реакциях являются алленовые углеводороды.

H3C

 

CH2

C

 

CH

C2H5ONa

H3C

 

C

 

C

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Na

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H3C CH2 C CH H3C CH C CH2 H2C CH CH CH2

Отдельные представители

Ацетилен

В последние десятилетия ацетилен получил очень широкое применение в промышленности. Частично при рассмотрении химических свойств состоялось знакомство с областями его использования. Из ацетилена получают пластмассы, каучук, растворители, он используется для ацетиленовой сварки и резки металлов и т. д.

62

Винилацетилен

Винилацетилен получается из ацетилена и как побочный продукт пиролиза метана на ацетилен. Подобно дивинилу он присоединяет в 1,2 – и 1,4 – положения.

Диацетилен

В технике получается как побочный продукт пиролиза метана. Диацетилен очень активен в реакциях присоединения.

Например:

HC

 

C

 

C

 

CH + RОH

KOH

HC C

 

CH

 

CH

 

O

 

R

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

На базе диацетилена получено много технически ценных продуктов.

1.5 Алициклические углеводороды

Алициклическими называются соединения, включающие в свой состав цикл из углеродных атомов, за исключением большого класса ароматических соединений. Приставка «али» дана за сходство химических свойств этих веществ с алифатическими соединениями. Это сходство проявляется, прежде всего, в химическом поведении алициклических соединений.

Простейшими углеводородами алициклического ряда являются циклоалканы, т.е. насыщенные циклические углеводороды. Они имеют также и другие названия: полиметиленовые углеводороды или нафтены.

Помимо циклоалканов существуют и ненасыщенные циклические углеводороды: циклоолефины, циклодиолефины, циклоацетилены и т.д.. При замещении водородных атомов на различные функциональные группы образуются алициклические галогенпроизводные, спирты, кислоты, карбонильные соединения и другие.

Изомерия и номенклатура

Изомерия алициклоалканов весьма своеобразна. Она определяется

размером циклов, числом, взаимным расположением, видом и строением заместителей.

Изомеры С6Н12 с различным размером циклов:

H2C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H2C

 

CH2

H2C

 

 

CH2

H2C

 

 

CH

 

CH2

 

CH3

 

CH2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H2C

CH2

H2C

 

CH

 

CH3

H2C

 

CH2

H2C

 

CH

 

CH2

 

CH2

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

CH2

 

CH2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

63

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Изомеры С10Н20 с различными заместителями:

 

C2H5

 

C

 

H

 

CH3

 

 

CH2

 

CH3

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

CH

 

 

 

CH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

5

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3

 

3

 

HC

 

HC

 

 

 

 

 

 

HC

 

HC

 

 

 

 

 

 

H2C

 

 

CH

 

C2H5

H2C

 

 

CH2

H2C

 

 

CH2

H2C

 

 

CH2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H2C

 

CH2

H2C

 

CH

 

C2H5

H2C

CH

 

CH3

H2C

CH

 

CH3

 

 

 

 

 

 

CH2

 

CH2

 

CH2

 

CH2

 

 

 

 

 

 

Для алициклических соединений чрезвычайно важное значение имеют геометрическая, оптическая и конформационная изомерия.

Геометрическая изомерия имеет место при наличии в кольце не меньше двух заместителей. Геометрическая, или цис-транс-изомерия обусловлена различным расположением заместителей по отношению к плоскости кольца (по одну или по разные стороны).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

цис-1,2-замещенный

транс-1,2-замещенный

циклогексан

циклогексан

Названия моноциклических соединений строятся так же как и названия соответствующих алифатических с добавлением приставки цикло-. За основу соединения принимается цикл. Если направления отсчѐта неэквивалентны, то выбирают вариант, в котором заместители имеют меньшие номера.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

HC

 

 

 

 

 

 

CH

 

H C

 

 

CH

H C

 

CH

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H C6

2 CH

 

 

 

2

 

 

2

 

 

 

 

 

 

2

2

 

 

 

2

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H2C

 

CH2

 

H2C

 

CH2

H2C CH2

H2C5 4

3 CH

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH

 

 

 

 

 

CH2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

циклопропан

 

циклобутан

циклопентан 1,3-диметилциклогексан

 

 

 

 

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

HC

 

 

 

 

 

 

 

 

 

HC

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H C6

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H C6

1

2 CH

 

 

 

 

 

 

 

 

2 CH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H2C5

4 3 CH2

 

 

 

 

 

 

H2C5

4

3

CH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

C2H5

 

 

 

 

 

 

 

 

 

C2H5

 

 

 

 

 

1-метил-4-этилциклогексан 1-метил-4-этилциклогексен-3

64

HC

 

 

CH

 

 

 

 

 

 

 

 

4

3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H C5

2C

 

 

CH

 

2

 

 

1

 

 

 

 

3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH

 

2-метил-1,3-циклопентадиен

Алициклические соединения с несколькими циклами могут быть отнесены к разным группам:

– с изолированными циклами

H2C

 

 

 

 

CH2

CH2

CH2

 

(CH2)n

 

HC

CH2

H2C

 

 

 

 

 

 

 

 

CH2

CH2

 

 

 

 

 

– с циклами, соединенными одной простой связью

H2C

 

 

CH

 

 

CH

 

 

 

 

 

 

 

CH2

 

H2C

2

 

 

 

 

2

циклопропилциклопентан

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H2C

 

 

CH2

 

CH2

 

 

 

 

 

– с циклами, имеющими один общий атом углерода (спирановые)

 

 

 

 

 

H2C

 

 

 

 

 

CH2

спиропентан

 

 

 

 

 

 

 

 

 

C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H2C

 

 

 

 

 

CH2

 

– с циклами, имеющими два общих атома углерода

 

 

 

 

CH2

 

 

 

 

 

 

 

 

H C 3

 

2

 

1 CH

 

 

 

CH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

9

 

 

2

бицикло[4,3,0]нонан

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H C 4

 

5

 

6 CH

 

8 CH

 

 

2

 

 

CH2

7

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

– с числом общих атомов больше двух (так называемые

мостиковые)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

6

 

 

CH 2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H2C

 

 

 

 

 

CH

 

CH3

 

 

 

2-метилбицикло[2,2,1]гептан

 

 

 

 

 

 

 

 

 

7 CH

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H C

 

 

 

 

CH

 

 

 

 

 

 

 

 

2 5

 

CH 3

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

В названиях соединений последних двух групп учитываются все атомы углерода, входящие в циклы. В скобках указывается число атомов углерода, находящихся между общими углеродами, узловыми (т.е. в мостиках). Нумерация идѐт от одного из общих узловых углеродов вдоль наиболее длинного мостика, переходя затем на более короткий.

65

Способы получения

Крупнейшим источником алициклических соединений является нефть. Однако в нефти присутствуют почти исключительно пяти- и шестичленные циклы. Остальные циклы термодинамически малоустойчивы. Алициклические соединения могут быть получены из соединений с открытой цепью замыканием еѐ в цикл, из ароматических соединений, чаще всего их гидрированием, а также из других алициклических соединений с иными функциональными группами обычными известными методами.

Вот несколько общих методов синтеза алициклических соединений.

– Из дигалогенпроизводных (Г. Густавсон)

 

CH2Br

 

H2C

 

 

 

H2C

+ Zn

 

 

CH2 + ZnBr2

 

 

 

 

 

CH2Br

 

H2C

Особенно легко этим методом получаются циклопропансодержащие соединения.

Для получения соединений с пяти, шести или более членами в цикле используют декарбоксилирование солей двухосновных кислот.

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

H2C

 

CH2

C

 

O

 

H2C

 

 

CH2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H2C

 

CH2

 

 

 

 

Ba

 

 

 

 

 

C

 

O + BaCO3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

C

 

 

O

 

H C

 

 

CH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

2

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

адипинат бария

 

циклопентанон

Существует и целый ряд специфических синтезов, в которых получаются циклы только одного размера или определѐнные соединения (например, реакция диенового синтеза приводит к образованию шестичленного цикла).

Физические свойства

Циклоалканы обычно имеют свойства, близкие к свойствам алканов. Циклические соединения, как правило, имеют более высокие температуры кипения и плавления, а также плотности по сравнению с соответствующими алифатическими. Из изомеров выше кипит соединение с большим циклом (табл. 3).

66

Таблица 3 – Температуры кипения соответствующих алифатических и алициклических углеводородов

Алифатический

Температура

Алициклический

Температура

углеводород

кипения,°С

углеводород

кипения,°С

Пропан

– 42,2

Циклопропан

– 33,0

Бутан

– 0,5

Циклобутан

13,0

Пентан

36,2

Циклопентан

49,3

Метилциклобутан

36,8

Гексан

68,7

Циклогексан

80,7

Метилциклогексан

71,9

Циклоалканы не растворимы в воде и хорошо растворимы в органических растворителях.

Химические свойства

Циклоалканы с большими циклами по своим химическим свойствам похожи на алканы. Они сравнительно инертны и вступают в реакции замещения. Однако при замыкании углеродных цепочек алифатических соединений в цикл происходит сближение атомов с усилением их внутримолекулярных взаимодействий, а в некоторых случаях и искажения валентных углов. Цикл при этом оказывается напряженным, что вносит определѐнное своеобразие в химическое поведение этих соединений. Циклоалканы сильно различаются между собой по устойчивости циклических систем различного размера. В качестве интегральной эффективной характеристики энергетического состояния циклических соединений в сравнении их с алифатическими аналогами используется величина энергии напряжения, EH. Она находится как разность экспериментальной энтальпии образования циклического соединения и энтальпии образования гипотетического ненапряжѐнного соединения с той же структурой, найденной расчѐтными методами. Для ряда циклоалканов значения энергий напряжения циклов приведены ниже (табл. 4).

Таблица 4 – Энергии напряжения некоторых незамещенных циклоалканов

Число атомов

 

 

 

 

 

 

 

 

 

углерода

3

4

 

5

6

7

8

9

10

в цикле

 

 

 

 

 

 

 

 

 

EH, кДж∙моль-1

115,5

111,3

 

25,1

0,8

26,8

41,4

53,5

52,7

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

67

 

 

 

 

 

Из приведѐнных данных по энергиям напряжения циклических систем видно, что наиболее напряженными и, следовательно, наименее устойчивыми являются трѐх- и четырѐхчленные циклы. Во многих реакциях циклы этих соединений раскрываются, и по свободным валентностям происходит присоединение реагента. Наиболее устойчив шестичленный цикл (EH = 0,8 кДж∙моль-1). Его энергия напряжения так же, как энергия циклов С14 – С15 и больше, невелика и близка к энергетическому уровню нециклических алканов с нормальной цепью. Циклические системы этих соединений в реакциях, как правило, сохраняются, при этом протекают реакции замещения.

Рассмотрим причины различия в стабильности циклов разного размера. В 1885 году немецкий химик А.Байер предложил так называемую теорию «углового напряжения». Согласно этой теории прочность циклов связана со степенью отклонения направлений валентностей углеродного атома при образовании плоских циклов от нормального положения (нормальному расположению направлений связей соответствует тетраэдрический угол между ними в 109°28').

24

o

44'

 

60°

109

o

28'

 

24

o

44'

 

Отсюда следует, что для замыкания цикла из трѐх атомов углерода направления каждой валентности должны отклоняться на

109

o

28' - 60°

 

 

 

 

 

 

2

=

24

 

o

44'

При образовании плоского циклобутанового кольца угол отклонения каждой валентности составит 9°44'. Замыкание пятичленного цикла почти не требует отклонения (угол отклонения 0°44').

68

108o

Для шести- и восьмичленных циклов угол отклонения составит 5°36' и 12°51' соответственно.

Угол отклонения, по Байеру, является мерой «напряжения», или мерой неустойчивости цикла. Теория Байера хорошо объясняет малую устойчивость 3-х и 4-х-членных циклов. Однако согласно теории углового напряжения шестичленный цикл должен быть менее устойчив, чем пятичленный, высшие циклы неустойчивы так же как и трѐхчленный. Это противоречит приводимым ранее термодинамическим данным по энергиям напряжения циклов.

Сакс и Мор показали, что шестичленные и высшие циклы могут существовать без напряжения, т.к. атомы углерода кольца не лежат в одной плоскости, как это подразумевалось по теории Байера. При

сохранении валентных углов, близких к тетраэдрическим

(109 °C…110 °C) шестичленные циклы могут иметь две пространствен-

ные конфигурации – конформации «кресла» и «ванны».

 

 

"кресло"

"ванна"

Из всех возможных пространственных конфигураций атомов циклогексана лишь эти две являются наиболее устойчивыми. В то же время, конформации «кресла» и «ванны» энергетически неравноценны. Термодинамические исследования указывают, что конформация «кресло» примерно на 28,9 кДж∙моль-1 энергетически более выгодна, чем конформация «ванна». Это означает, что при комнатной температуре лишь одна из тысячи молекул циклогексана будет находиться в форме «ванны» Таким образом, при обычных условиях циклогексан практически полностью представлен одной конформацией «кресла». Эта

69

конформация имеет ту интересную особенность, что внециклические связи С–Н в ней ориентированы по отношению к псевдоплоскости цикла двояким образом: шесть связей С–Н перпендикулярны к ней и, следовательно, параллельны друг другу, а шесть других таких же связей почти лежат в псевдоплоскости (точнее образуют с ней одинаковые острые углы – 19°28'). Первые шесть связей называются аксиальными (обозначаются буквой а), а вторые – экваториальными (е). (Под псевдоплоскостью понимают плоскость, проходящую через средины всех связей С–С молекулы циклогексана).

Полное внутреннее вращение вокруг одинарных связей на 360° в цикле без его разрыва невозможно. Однако частичное одновременное кручение узлов относительно друг друга с преодолением некоторого потенциального барьера может происходить. В результате этого при обычных условиях возможна так называемая инверсия цикла, когда аксиальные связи становятся экваториальными и наоборот.

 

а

 

 

а

а

 

 

 

 

а

 

 

 

е

 

 

 

 

е

 

 

е

 

 

е

 

 

е

 

 

 

 

 

 

 

 

а

 

е

 

 

а

 

 

 

 

 

 

 

 

 

е

 

 

 

а

 

а

 

 

 

е

 

 

е

 

е

е

 

 

 

е

а

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

а

а

 

 

 

 

а

 

 

 

 

 

 

 

 

Обе равновесные ядерные конфигурации циклогексана, получающиеся в результате инверсии креслообразной формы через промежуточное образование формы «ванна», ничем не отличаются друг от друга, т.е. можно говорить об одной конформации «кресла».

Однако, если происходит инверсия монозамещѐнного циклогексана, то возникают две конформации с аксиальным и экваториальным расположением заместителя. Эти конформации, как и поворотные изомеры соединений с открытой цепью, отличаются по своим свойствам и устойчивости. Так, экваториальная конформация хлорциклогексана энергетически на 1,67 кДж∙моль-1 выгоднее аксиальной.

а

е

70

Тут вы можете оставить комментарий к выбранному абзацу или сообщить об ошибке.

Оставленные комментарии видны всем.