МЕТОДИЧЕСКОЕ ПОСОБИЕ- Орг. химия-Часть 1

– В реакциях с органическими кислотами получают сложные виниловые эфиры, которые тоже используются как мономеры (присоединение – по Марковникову).

винилацетат (уксусновиниловый эфир)

– Ацетилен в присутствии медных солей присоединяет также синильную кислоту с образованием важного мономера – акрилонитрила.

HC CH + HCN Cu2(CN)2 H2C CH CN

– Полимеризация

а) при нагревании с активированным углем образуется бензол.

дивинилацетилена.

H2C CH C CH

HC CH

H2C CH C C CH CH2

Винилацетилен гидрохлорируют с образованием хлоропрена, который идет на получение хлоропренового каучука.

Реакции, обусловленные повышенной подвижностью водородных атомов при углеродах с тройной связью

– Атомы водорода могут быть замещены на металлы (натрий,

серебро, медь и другие).

HC CH + NaNH2 HC CNa + NH3

ацетиленид натрия Ацетилениды исключительно взрывоопасны в сухом виде.

61

Эти соединения используются для получения кислот и спиртов с тройной связью.

Ацетилены с концевой тройной связью могут присоединяться с разрывом связи CH, сохраняя тройную связь (проявление кислотных свойств).

– В промышленности на катализаторах проводят конденсацию ацетилена с муравьиным альдегидом (ацетилен после диссоциации по связи ≡С Н присоединяется по месту разрыва -связи С=О).

Из первого продукта получают глицерин, из второго – дивинил и адипиновую кислоту.

– Ацетиленовые углеводороды способны изомеризоваться с

перемещением тройной связи или с превращением в диеновые углеводороды. Как установил А.Е. Фаворский, промежуточными продуктами в этих реакциях являются алленовые углеводороды.

H3C CH2 C CH H3C CH C CH2 H2C CH CH CH2

Отдельные представители

Ацетилен

В последние десятилетия ацетилен получил очень широкое применение в промышленности. Частично при рассмотрении химических свойств состоялось знакомство с областями его использования. Из ацетилена получают пластмассы, каучук, растворители, он используется для ацетиленовой сварки и резки металлов и т. д.

62

Винилацетилен

Винилацетилен получается из ацетилена и как побочный продукт пиролиза метана на ацетилен. Подобно дивинилу он присоединяет в 1,2 – и 1,4 – положения.

Диацетилен

В технике получается как побочный продукт пиролиза метана. Диацетилен очень активен в реакциях присоединения.

Например:

На базе диацетилена получено много технически ценных продуктов.

1.5 Алициклические углеводороды

Алициклическими называются соединения, включающие в свой состав цикл из углеродных атомов, за исключением большого класса ароматических соединений. Приставка «али» дана за сходство химических свойств этих веществ с алифатическими соединениями. Это сходство проявляется, прежде всего, в химическом поведении алициклических соединений.

Простейшими углеводородами алициклического ряда являются циклоалканы, т.е. насыщенные циклические углеводороды. Они имеют также и другие названия: полиметиленовые углеводороды или нафтены.

Помимо циклоалканов существуют и ненасыщенные циклические углеводороды: циклоолефины, циклодиолефины, циклоацетилены и т.д.. При замещении водородных атомов на различные функциональные группы образуются алициклические галогенпроизводные, спирты, кислоты, карбонильные соединения и другие.

Изомерия и номенклатура

Изомерия алициклоалканов весьма своеобразна. Она определяется

размером циклов, числом, взаимным расположением, видом и строением заместителей.

Изомеры С6Н12 с различным размером циклов:

Изомеры С10Н20 с различными заместителями:

Для алициклических соединений чрезвычайно важное значение имеют геометрическая, оптическая и конформационная изомерия.

Геометрическая изомерия имеет место при наличии в кольце не меньше двух заместителей. Геометрическая, или цис-транс-изомерия обусловлена различным расположением заместителей по отношению к плоскости кольца (по одну или по разные стороны).

Названия моноциклических соединений строятся так же как и названия соответствующих алифатических с добавлением приставки цикло-. За основу соединения принимается цикл. Если направления отсчѐта неэквивалентны, то выбирают вариант, в котором заместители имеют меньшие номера.

1-метил-4-этилциклогексан 1-метил-4-этилциклогексен-3

64

Алициклические соединения с несколькими циклами могут быть отнесены к разным группам:

– с изолированными циклами

– с циклами, соединенными одной простой связью

– с циклами, имеющими один общий атом углерода (спирановые)

В названиях соединений последних двух групп учитываются все атомы углерода, входящие в циклы. В скобках указывается число атомов углерода, находящихся между общими углеродами, узловыми (т.е. в мостиках). Нумерация идѐт от одного из общих узловых углеродов вдоль наиболее длинного мостика, переходя затем на более короткий.

65

Способы получения

Крупнейшим источником алициклических соединений является нефть. Однако в нефти присутствуют почти исключительно пяти- и шестичленные циклы. Остальные циклы термодинамически малоустойчивы. Алициклические соединения могут быть получены из соединений с открытой цепью замыканием еѐ в цикл, из ароматических соединений, чаще всего их гидрированием, а также из других алициклических соединений с иными функциональными группами обычными известными методами.

Вот несколько общих методов синтеза алициклических соединений.

– Из дигалогенпроизводных (Г. Густавсон)

Особенно легко этим методом получаются циклопропансодержащие соединения.

– Для получения соединений с пяти, шести или более членами в цикле используют декарбоксилирование солей двухосновных кислот.

Существует и целый ряд специфических синтезов, в которых получаются циклы только одного размера или определѐнные соединения (например, реакция диенового синтеза приводит к образованию шестичленного цикла).

Физические свойства

Циклоалканы обычно имеют свойства, близкие к свойствам алканов. Циклические соединения, как правило, имеют более высокие температуры кипения и плавления, а также плотности по сравнению с соответствующими алифатическими. Из изомеров выше кипит соединение с большим циклом (табл. 3).

66

Таблица 3 – Температуры кипения соответствующих алифатических и алициклических углеводородов

Циклоалканы не растворимы в воде и хорошо растворимы в органических растворителях.

Химические свойства

Циклоалканы с большими циклами по своим химическим свойствам похожи на алканы. Они сравнительно инертны и вступают в реакции замещения. Однако при замыкании углеродных цепочек алифатических соединений в цикл происходит сближение атомов с усилением их внутримолекулярных взаимодействий, а в некоторых случаях и искажения валентных углов. Цикл при этом оказывается напряженным, что вносит определѐнное своеобразие в химическое поведение этих соединений. Циклоалканы сильно различаются между собой по устойчивости циклических систем различного размера. В качестве интегральной эффективной характеристики энергетического состояния циклических соединений в сравнении их с алифатическими аналогами используется величина энергии напряжения, EH. Она находится как разность экспериментальной энтальпии образования циклического соединения и энтальпии образования гипотетического ненапряжѐнного соединения с той же структурой, найденной расчѐтными методами. Для ряда циклоалканов значения энергий напряжения циклов приведены ниже (табл. 4).

Таблица 4 – Энергии напряжения некоторых незамещенных циклоалканов

108o

Для шести- и восьмичленных циклов угол отклонения составит 5°36' и 12°51' соответственно.

Угол отклонения, по Байеру, является мерой «напряжения», или мерой неустойчивости цикла. Теория Байера хорошо объясняет малую устойчивость 3-х и 4-х-членных циклов. Однако согласно теории углового напряжения шестичленный цикл должен быть менее устойчив, чем пятичленный, высшие циклы неустойчивы так же как и трѐхчленный. Это противоречит приводимым ранее термодинамическим данным по энергиям напряжения циклов.

Сакс и Мор показали, что шестичленные и высшие циклы могут существовать без напряжения, т.к. атомы углерода кольца не лежат в одной плоскости, как это подразумевалось по теории Байера. При

сохранении валентных углов, близких к тетраэдрическим

(109 °C…110 °C) шестичленные циклы могут иметь две пространствен-

ные конфигурации – конформации «кресла» и «ванны».

Из всех возможных пространственных конфигураций атомов циклогексана лишь эти две являются наиболее устойчивыми. В то же время, конформации «кресла» и «ванны» энергетически неравноценны. Термодинамические исследования указывают, что конформация «кресло» примерно на 28,9 кДж∙моль-1 энергетически более выгодна, чем конформация «ванна». Это означает, что при комнатной температуре лишь одна из тысячи молекул циклогексана будет находиться в форме «ванны» Таким образом, при обычных условиях циклогексан практически полностью представлен одной конформацией «кресла». Эта

69

конформация имеет ту интересную особенность, что внециклические связи С–Н в ней ориентированы по отношению к псевдоплоскости цикла двояким образом: шесть связей С–Н перпендикулярны к ней и, следовательно, параллельны друг другу, а шесть других таких же связей почти лежат в псевдоплоскости (точнее образуют с ней одинаковые острые углы – 19°28'). Первые шесть связей называются аксиальными (обозначаются буквой а), а вторые – экваториальными (е). (Под псевдоплоскостью понимают плоскость, проходящую через средины всех связей С–С молекулы циклогексана).

Полное внутреннее вращение вокруг одинарных связей на 360° в цикле без его разрыва невозможно. Однако частичное одновременное кручение узлов относительно друг друга с преодолением некоторого потенциального барьера может происходить. В результате этого при обычных условиях возможна так называемая инверсия цикла, когда аксиальные связи становятся экваториальными и наоборот.

Обе равновесные ядерные конфигурации циклогексана, получающиеся в результате инверсии креслообразной формы через промежуточное образование формы «ванна», ничем не отличаются друг от друга, т.е. можно говорить об одной конформации «кресла».

Однако, если происходит инверсия монозамещѐнного циклогексана, то возникают две конформации с аксиальным и экваториальным расположением заместителя. Эти конформации, как и поворотные изомеры соединений с открытой цепью, отличаются по своим свойствам и устойчивости. Так, экваториальная конформация хлорциклогексана энергетически на 1,67 кДж∙моль-1 выгоднее аксиальной.

70