Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

МЕТОДИЧЕСКОЕ ПОСОБИЕ- Орг. химия-Часть 1

.pdf
Скачиваний:
84
Добавлен:
09.04.2015
Размер:
1.72 Mб
Скачать

воздуха н-алканы могут образовывать перекиси, вызывающие преждевременное воспламенение без участия запальной свечи, которая даѐт искру только в момент наибольшего сжатия смеси. Явление это называется детонацией. Оно причиняет вред, т.к. двигатель быстрее изнашивается и мощность его используется неполностью. Разветвленные алканы, цикланы и особенно ароматические углеводороды в меньшей мере склонны к детонации. Детонационная стойкость бензинов оценивается октановыми числами. Октановое число изооктана (2,2,4-триметилпентана) принято за 100, н-гептана – за 0. Бензин сравнивают с искусственной смесью, которая содержит а % изооктана и (100–а)% н-гептана. При одинаковом поведении обеих проб в двигателе бензину приписывают октановое число а. Октановые числа некоторых соединений: н-пентан – 61,7; 2-метилбутан – 90,3; н-гексан – 26; н-нонан – 44; циклогексан – 77,2; бензол – 111,6; этиловый спирт – 100. Для повышения детонационной стойкости в некоторые виды бензинов добавляют небольшие количества антидетонаторов – веществ с очень высокими октановыми числами, например этиловую жидкость (смесь тетраэтилсвинца и бромистого этила), разветвленные простые эфиры, другие соединения.

С целью увеличения выхода бензина, улучшения его качества и получения сырья для нефтехимической промышленности высококипящие фракции нефти (начиная с керосина) подвергают так называемой деструктивной переработке. К процессам деструктивной переработки относятся термический и каталитический крекинги,

пиролиз и риформинг. В этих процессах большие молекулы углеводородов претерпевают разрыв по С–С связи с образованием соединений с более короткой цепью углеродных атомов, соответствующих бензину. Именно эта реакция разрыва цепи характерна для термического крекинга, протекающего по радикальному механизму при температурах 400 °C…600 С и давлении 20…40 атм с образованием алканов и алкенов.

R-CH2-CH2╫CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3

R-CH2-CH3 + CH2=CH-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3

Врезультате термического крекинга получается большое

количество алканов и алкенов с более короткой цепочкой. Выход бензина, считая на сырую нефть, увеличивается при этом с 30 % до ~ 50 %…60 %. Однако присутствие ненасыщенных соединений (алкенов) ухудшает качество бензина.

Температура пиролиза выше: 700 °C…900 С. В этих условиях получается много ненасыщенных газообразных углеводородов с малой молекулярной массой, которые служат сырьем для нефтехимии.

21

Каталитический крекинг протекает при температуре 250 °C…500 С на катализаторе (например глина, обработанная кислотой и др.). Механизм цепной карбонийионный. Поскольку карбониевые ионы в отличие от радикалов более склонны к изомеризации, в результате процесса получается бензин, обогащенный изоалканами и имеющий большее октановое число. Непредельных соединений образуется меньше. Бензин более стабилен.

Качество бензина прямой гонки может быть улучшено путем каталитического риформинга. (Условия: t ~ 500 С; давление 15…40 атм; катализатор: платина на Al2O3). В этом процессе алициклические углеводороды и некоторые алканы превращаются в ароматические углеводороды, которые имеют высокие октановые числа.

Каменноугольная смола

Каменноугольная смола наряду с коксом, коксовыми газами и надсмольной водой получается при коксовании каменного угля. Содержит широкий спектр ароматических и гетероциклических соединений.

1 УГЛЕВОДОРОДЫ

1.1Алканы

Алканы (парафины или предельные углеводороды) – наиболее простой по элементному составу класс органических соединений. Они состоят из углерода и водорода. Родоначальником этого класса является метан СН4. Все остальные углеводороды, относящиеся к алканам, являются членами гомологического ряда метана. Общая формула алканов СnН2n+2

 

 

Число

 

 

структурных

 

 

изомеров

СН4

метан

1

С2Н6

этан

1

С3Н8

пропан

1

С4Н10

бутан

2

С5Н12

пентан

3

С6Н14

гексан

5

С7Н16

гептан

9

 

 

22

С8Н18

октан

18

С9Н20

нонан

35

С10Н22

декан

75

С11Н24

ундекан

159

С12Н26

додекан

355

С13Н28

тридекан

802

С14Н30

тетрадекан

1 858

С15Н32

пентадекан

4 347

С20Н42

эйкозан

366 319

Углерод имеет на внешней оболочке четыре валентных электрона, поэтому он может образовывать с атомами водорода четыре двухэлектронные ковалентные связи:

H

 

H

H C H

 

H C H

H

или

H

 

 

Атом углерода образовывает ковалентные связи за счѐт одного s- электрона и трех р-электронов, а атом водорода – за счѐт единственного s-электрона. Судя по числу s- и р-электронов, должны быть три s-р связи и одна s-s. Однако физические и химические данные указывают на равноценность всех четырех связей С–Н в метане. Действительно, в метане s- и р-орбитали образуют четыре одинаковые смешанные или гибридные орбитали. Подобный тип гибридизации назвают 3-гибри- дизацией. Углы между связями 109о28' – тетраэдрические.

Связь С–Н в метане может разрываться тремя различными способами:

1)электронная пара остается у атома углерода, углерод приобретает отрицательный заряд и образуется анион: Н3С:– карбанион;

2)электронная пара переходит к водороду, углерод заряжается положительно и возникает катион: Н3С+ – карбкатион;

3)связь разрывается так, что один электрон остается у углерода, а другой – у водорода. Это приводит к появлению двух незаряженных частиц, несущих по одному неспаренному электрону: метильному

радикалу Н3С• 3С-) и радикалу (атому) водорода Н• (Н-). Такие частицы называются свободными радикалами. В общем случае при

23

разрыве одной связи С–Н в алканах образуется один, а при разрыве связи С–С – два одновалентных углеводородных радикала, которые называются алкилами. Ниже приводятся названия некоторых одновалентных насыщенных радикалов нормального строения:

СН3

метил

С2Н5

этил

С3Н7

пропил

С4Н9

бутил

С5Н11

пентил (амил)

С6Н13

гексил

От метана также можно произвести двухвалентный радикал

метилен Н2С< и трехвалентный

НС≡ метин.

Таким образом, этан может образоваться из двух метильных радикалов в результате образования между углеродами связи за счет объединения их неспаренных электронов:

 

 

H

H

 

 

 

H

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

C +

C

 

H

 

H

 

C

 

C

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

H

 

 

 

H H

Заменяя водород в этане на метильный радикал СН3•, получаем пропан. Образовывая таким же образом следующий алкан – бутан – можно заметить, что если на метильную группу заменить водород у крайнего углерода – получим бутан с неразветвленной, или нормальной цепью атомов углерода или, как говорят, с «нормальным скелетом». Если заменяется водород метиленовой группы пропана, –СН2–, то цепь разветвится и получится углеводород того же состава, изобутан, изомерный н-бутану и отличающийся от него по своим свойствам:

 

 

H

 

H

 

H

 

H

 

 

H

H

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

H

 

C

 

C

 

C

 

C

 

H

 

C

 

C

 

C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

H

 

H

 

H

 

 

H

C

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

24

Пентан имеет уже три изомера:

H3C

 

CH2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H3C

 

 

CH3

 

CH2

CH2

CH3

H3C

 

 

CH

 

CH2

CH3

 

C

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH3

 

 

CH3

 

 

н-пентан

 

изопентан

неопентан

При переходе к высшим гомологам число изомеров резко возрастает (смотри выше).

Углеродный атом, связанный с одним соседним углеродным атомом,

называется первичным, с двумя – вторичным, с тремя – третичным и с четырьмя – четвертичным:

четв.

перв.

 

 

 

 

 

 

 

 

CH3

 

 

 

трет.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH3

H3C

 

C

 

 

CH2

 

 

 

CH

 

 

 

 

 

перв.

 

 

 

 

втор.

 

 

 

перв.

 

CH3

 

CH3

 

 

перв.

 

 

 

перв.

 

Органическая химия с миллионами соединений требует точной и ясной номенклатуры (системы названий), так чтобы по названию соединения можно было написать его структурную формулу и наоборот.

Для названий алканов может использоваться несколько номенклатур:

историческая, или тривиальная номенклатура – это сводка исторически устоявшихся названий часто употребимых органических соединений. Поскольку углеродные структуры алканов лежат в основе соединений остальных классов органических соединений, их названия следует запомнить. Тривиальные названия наиболее простых нормальных алканов приведены в начале раздела;

рациональная номенклатура. При составлении названия по этой номенклатуре соединение рассматривается как полученное из самого простого представителя ряда в результате замещения в нем водородных атомов на алкильные радикалы. Вначале называются радикалы, начиная с меньших, а затем основа. Основа выбирается из условия получения радикалов наименьшего размера:

25

СН3

СН3 СН СН2 СН3 диметилэтилметан

номенклатура IUPAC (ИЮПАК – Международный союз теоретической и прикладной химии). Первые правила приняты в 1892 г., последняя их редакция проведена в 1979 г.

Для наименования разветвленных углеводородов нужно выбрать

наиболее длинную углеродную цепь, назвав нормальный углеводород.

Ответвления рассматриваются как замещающие радикалы, и их названия ставятся перед названием нормального углеводорода-основы по алфавиту. Положение замещающих радикалов в главной цепи обозначают, пронумеровав еѐ углеродные атомы, начиная с конца, более близкого к разветвлению, и указывая номера углеродов основной цепи, с которыми эти радикалы связаны, перед их названием. Номера

проставляются для каждого заместителя без исключения. Названия одинаковых алкильных заместителей объединяются с использова-

нием умножающих приставок (диэтил-, триметил- …). Следует также помнить, что алкильные радикалы, начиная с пропильных, представлены совокупностями их изомеров, которые имеют тривиальные названия, используемые в различных номенклатурах. Следует запомнить названия и строение следующих алкильных радикалов:

26

H3C CH2 CH2

H3C CH CH3

H3C CH2 CH2 CH2

H3C CH2 CH CH3

H3C CH CH2

CH3

CH3

H3C C CH3

H3C CH2 CH2 CH2 CH2

H3C CH CH2 CH2 CH3

CH3

H3C C CH2

CH3

пропил

изопропил

бутил

втор-бутил

изобутил

трет-бутил

пентил (амил)

изопентил (изоамил)

неопентил

Приставки «изо» и «нео» являются неотделяемыми и участвуют при расстановке названий радикалов по алфавиту, приставки «втор-» и «трет-»отделяемые и в алфавитном порядке не

участвуют.

 

 

 

CH3

 

 

 

 

CH3

 

 

 

1

2

 

3

 

4

 

 

5

 

6

 

7

H C

 

C

 

CH

 

 

CH

 

 

CH

СН

 

СН

 

СН

 

СН

 

СН

 

СН

 

СН

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

31

2

 

3

2

4

 

 

5

3

3

 

 

 

 

2

 

 

 

 

2

2

3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

СН3

 

 

СН

СН3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2,2,4-триметилпентан

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

СН3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4-изопропил-2-метилгептан

 

Для характеристики строения и свойств алканов важное значение имеет вопрос об их пространственном строении, о расположении атомов углерода и водорода в пространстве. Как уже говорилось, в метане атом углерода связан с четырьмя атомами водорода, которые располагаются в пространстве симметрично относительно углерода. При этом

27

направления от атома углерода к водородным атомам идут по осям правильного тетраэдра.

a

a

C

109

o

28'

 

 

C

 

 

 

c

 

 

 

b

 

b

c

 

 

 

d

 

d

 

 

 

пунктирные линии и клинья

Углы между связями составляют 109°28'. Если углерод удерживает разные атомы, углы между связями меняются, но несущественно. Максимальное перекрывание sp3-гибридных орбиталей происходит при тетраэдрическом расположении. Из рентгеноструктурных данных известно, что центры атомов углерода в алканах удалены друг от друга на 0.154 нм, а центры атомов углерода и водорода – на 0,109 нм.

Тетраэдрическое расположение атомов углерода и водорода свойственно и для всех остальных алканов и их производных. В этане, построенном из двух тетраэдрических атомов углерода, направление С–С связи совпадает с направлением свободных валентностей атомов углерода в радикалах. Взаимное пространственное расположение метильных групп в этане не является закрепленным. Они могут поворачиваться вокруг связи С–С как вокруг оси и образовывать различные пространственные конфигурации молекулы, называемые

конформациями.

Известно, что внутреннее вращение молекул не свободно, оно заторможено. Это означает, что существуют определенные предпочтительные по своей энергетической устойчивости конформации молекул, которые могут переходить друг в друга и которые находятся в равновесии между собой. Время жизни конформации порядка 10-10 с. Но при относительном взаимном вращении групп в состоянии энергетически выгодных конформаций вращение притормаживается и соединение в этих конформациях находится большее время. Поворотная изомерия характерна для соединений, которые при внутреннем вращении образуют

хотя бы две устойчивые конформации различного пространственного строения, которые и называют поворотными изомерами.

28

Судя по изменению энергии (Е), при повороте одной метильной группы этана относительно другой на 360° из-за различного дестабилизирующего взаимодействия их водородных атомов между собой он трижды образует наиболее стабильную так называемую

«заторможенную», или «шахматную» конформацию (углы поворота

60°, 180° и 300°) и трижды – энергетически менее выгодную «заслоненную» конформацию (углы поворота 0°, 120° и 240°), строение которых показано на рисунке 1 с использованием формул «с пунктирными линиями и клиньями» и так называемых «проекций Ньюмена»

E

 

 

 

 

 

 

0

60

120

180

240

300

360

 

 

Угол поворота

 

 

 

заслоненная

 

заторможенная

(эклиптическая)

(шахматная)

H

H

H

 

H

H

 

H

 

 

H

 

 

 

 

H

H

H

H

 

формулы с пунктирными линиями и " клиньями"

H

 

HH

 

H

H

 

 

 

H

 

H

H

H

 

 

 

H H

 

H

H

 

 

проекционные формулы Ньюмена

Рисунок 1 – Изменение энергии (Е) при относительном вращении одной метильной группы этана относительно другой; заслоненная

и заторможенная конформации этана в изображении формул с пунктирными линиями «клиньями» и проекционных формул Ньюмена

29

Поскольку стабильная конформация одна (при повороте на 360° образуется три идентичных по строению и энергии стереоизомера), поворотных (вращательных) изомеров у этана нет.

Рассмотрим поворотную изомерию н-бутана СН3-СН2 – СН2-СН3 при относительном вращении этильных групп вокруг центральной связи С–С. Изменение энергии при этом и проекции Ньюмена стереоизомеров, получаемых при вращении через каждые 60°, представлены на рисунке 2.

 

 

заторможенная

 

CH3

 

 

H

CH3

 

 

 

CH3

 

 

 

 

 

 

скошенная

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

H

H

H

 

 

 

 

 

 

 

H

 

H

 

H

 

A

 

A

25,5

 

 

 

 

 

C

CH3

E

 

 

E

 

 

 

 

 

 

к Дж/моль

B

14,2

 

 

F

 

 

 

 

 

 

 

 

3,4

D

 

 

 

0

60

120

180

240

300

360

 

 

Угол поворота

 

 

 

 

 

 

CH3

CH3

CH3

 

 

H

 

 

 

CH

 

CH

 

 

 

3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

H

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

CH

 

H

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

H

 

 

H 3

 

 

 

 

 

 

H

H

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Заслоннѐнная (А)

Скошенная

Заслоннѐнная (C)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(гош-) (B)

 

 

 

 

 

 

CH

 

 

H

 

 

H

 

 

 

CH3

H

 

 

CH

 

 

 

3

 

 

 

 

 

3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

CH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3

 

 

 

 

 

 

H

 

CH3

 

H

 

 

 

 

H

H

 

 

 

 

CH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Заторможенная

Заслоннѐнная (E)

Скошенная

 

(анти-) (D)

 

 

 

 

 

 

 

(гош-) (F)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рисунок 2 – Изменение энергии (Е) при относительном вращении этильных групп н-бутана вокруг центральной связи С–С; конформации, образующиеся при вращении через каждые 60°

30

Тут вы можете оставить комментарий к выбранному абзацу или сообщить об ошибке.

Оставленные комментарии видны всем.