Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

МЕТОДИЧЕСКОЕ ПОСОБИЕ- Орг. химия-Часть 1

.pdf
Скачиваний:
84
Добавлен:
09.04.2015
Размер:
1.72 Mб
Скачать

 

 

.

 

дегидрир

C2H5OH

 

окислен

перв.спирт

.

 

 

O

H2 + H3C C

H

 

 

O

 

 

 

 

 

 

O

 

 

O

 

 

 

H2O + H3C

 

C

 

 

H3C

 

C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

OH

H3C CH CH3

OH

. дегидрир

окислен.

H2 + H3C C CH3 O

H2O + H3C C CH3 O

OH

H3C C CH3 CH3

окислен.

 

 

 

 

 

 

 

 

O

H3C

 

C

 

CH3 + H

 

C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OH

 

 

O

 

 

 

 

 

 

Образование различных продуктов при дегидрировании и окислении позволяет отличить первичные, вторичные и третичные спирты.

Отдельные представители

Метиловый спирт, CH3OH, кипит при температуре 64,7 °С. В промышле-ности основным способом его получения служит синтез из

СО и Н2 на цинк-хромовом катализаторе ( ZnO+Cr2O3), tсинтеза= 400 °С и Р = 200…300 атм.

CO + 2H2 CH3OH

Раньше метанол получали сухой перегонкой древесины (отсюда и его тривиальное название «древесный спирт»).

Метанол имеет очень широкое применение. Он хороший растворитель и используется в лакокрасочной и нефтеперерабатывающей промышленности. В больших количествах из него получают формальдегид, метил- и диметиланилин, метиламины, многие красители, медицинские препараты и другие вещества. Метанол

является сильным ядом.

Этиловый спирт кипит при температуре 78,3 °С. По объему производства этиловый спирт занимает ведущее место среди других органических продуктов. Этанол можно получать брожением сахаристых веществ, чаще всего глюкозы, которая содержится в виноградном соке. Сырьем может служить крахмал и целлюлоза, которые при гидролизе дают глюкозу. Источником крахмала служат хлебные злаки, рис,

101

кукуруза, картофель – пищевые продукты, источником целлюлозы – древесина. Значительное развитие получил синтез этанола гидратацией этилена.

Большое количество этилового спирта идѐт на получение дивинила

– сырья для производства синтетического каучука, моторного топлива и добавок к нему, диэтилового эфира, хлороформа, этилена высокой чистоты, сложных эфиров, используемых как растворители лаков и как душистые вещества. Этанол – хороший растворитель и антисептик.

Пропиловый спирт выделяют из сивушного масла, побочного продукта при получении этанола брожением. Изопропиловый спирт получают гидратацией пропилена. Применяются эти спирты и их эфиры как растворители. Из изопропилового спирта дегидрированием или окислением получают ацетон.

Бутанол-1 в технике в основном получают брожением глюкозы. Он и его эфиры используются как растворители.

Изобутиловый спирт (2-метилпропанол-1) выделяют из сивушного масла. Идѐт на получение изобутилена, изомасляного альдегида, используется как растворитель.

Третичный бутиловый спирт синтезируют гидратацией изобутилена. Это важное алкилирующее средство при введении в

органическое соединение трет-бутильной группы.

Высшие спирты получают синтетически. Они используются в производстве моющих средств.

2.1.1.2 Ненасыщенные одноатомные спирты

Ненасыщенные спирты могут быть этиленового, ацетиленового и других рядов ненасыщенных соединений. Следует иметь в виду, что алкены не могут нести гидроксил при углероде во втором валентном состоянии (sp2). Структуры

C C

неустойчивы и изомеризуются в

C

 

C

 

 

 

 

 

 

 

H

 

O

Вот некоторые ненасыщенные спирты:

HOH2C

 

CH

 

CH2

аллиловый спирт, винилкарбинол,

 

 

пропенол

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

102

H3C

 

 

 

CH

 

 

CH

 

 

CH2

метилвинилкарбинол, бутен-3-ол-2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OH

 

 

 

HOH2C

 

 

C

 

 

CH

пропаргиловый спирт,

 

 

 

 

 

 

ацетиленилкарбинол, пропин-2-ол-1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Виниловый спирт, СН2=СН–ОН, в свободном состоянии не существует. Однако, известны его эфиры, например, винилацетат, получаемый из уксусной кислоты и ацетилена:

 

 

 

O

 

 

 

O

H3C

 

C

+ HC

 

CH

 

H3C

 

C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OH

 

 

 

O CH

 

CH2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Винилацетат используется для получения поливинилацетата и поливинилового спирта, из которого готовят ценные полимеры.

Аллиловый спирт обладает свойствами как спиртов, так и олефинов. Получают его гидролизом хлористого аллила в 5 %-ном растворе щѐлочи.

ClH2C CH CH2 + H2O HOH2C CH CH2 + HCl

Используют в производстве глицерина.

Пропаргиловый спирт получают конденсацией ацетилена с формальдегидом:

O

HC

 

CH + H

 

C

 

HC

 

C

 

CH2OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

Является промежуточным продуктом в синтезах аллилового спирта, глицерина, дивинила.

2.1.2 Многоатомные спирты

Спирты, содержащие несколько гидроксильных групп, называются многоатомными. Различают двух-, трех-, четырехатомные и т. д. спирты. Двухатомные спирты называют гликолями, трехатомные – глицеринами.

2.1.2.1 Гликоли

Гидроксильные группы в гликолях содержатся у различных атомов углерода. Гликоли с двумя гидроксилами у одного углеродного атома нестойки. Они отщепляют воду с образованием альдегидов или кетонов.

Изомерия гликолей определяется взаимным расположением гидроксильных групп и изомерией углеродного скелета. В зависимости от взаимного расположения групп OH– различают α-, β-, γ-, δ-, … гликоли. В зависимости от характера углеродных атомов, несущих гидроксилы, гликоли могут быть первично-вторичными, первичнотретичными, двупервичными, двувторичными и т.д.

103

Названия гликолей могут даваться двумя способами. По номенклатуре ИЮПАК к названию основной углеродной цепи добавляют суффикс –диол и указывают номера углеродных атомов самой длинной углеродной цепи, несущих гидроксильные группы. Названия α-гликолей могут производиться от названия соответствующего этиленового углерода с добавлением слова гликоль. Классификация и названия гликолей даны ниже на примере бутандиолов:

H2C

 

 

 

 

 

 

 

CH

 

 

 

CH2

 

 

 

 

CH3

α-гликоль

первично-

бутандиол-1,2;

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

вторичный

1,2-бутиленгликоль

HO OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H2C

 

 

 

CH2

 

 

 

 

 

CH

 

 

 

 

CH3

β-гликоль

первично-

бутандиол-1,3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

вторичный

OH

 

 

 

 

 

 

OH

 

 

 

 

H2C

 

 

CH2

 

 

 

 

CH2

 

 

 

 

CH2

γ-гликоль

дву-

бутандиол-1,4

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

первичный

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OH

H3C

 

 

CH

 

 

 

 

 

 

CH

 

 

 

CH3

α-гликоль

дву-

бутандиол-2,3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OH

 

 

 

 

OH

 

 

 

 

вторичный

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH3

 

 

 

 

 

первично-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

α-гликоль

2-метилпропандиол-1,2

 

 

H2C

 

 

 

C

 

 

 

 

CH3

 

 

 

 

 

 

третичный

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

HO

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

дву-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

β-гликоль

2-метилпропандиол-1,3

 

H2C

 

 

CH

 

 

 

CH2

 

 

 

 

первичный

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OH

 

 

 

Способы получения

В принципе, гликоли могут быть получены всеми обычными синтетическими методами получения спиртов.

Примером могут служить следующие реакции.

– Гидролиз дигалогенпроизводных насыщенных углеводородов и галогенгидринов:

H3C

 

 

CHCl

 

CH2Cl + 2H2O

 

 

 

 

H3C

 

 

CHOH

 

 

CH2OH + 2HCl

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H3C

 

 

CHOH

 

CH2Cl + H2O

 

 

 

 

H3C

 

 

 

CHOH

 

 

 

CH2OH + HCl

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

– Гидратация α-окисей в кислой среде:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H3C

 

CH

H

CH2 + HOH

 

 

 

 

H3C

 

CHOH

 

CH2OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

– Окисление олефинов перманганатом калия в разбавленном водном слабощелочном растворе (реакция Вагнера) или пероксидом водорода в присутствии катализаторов (CrO3):

104

3CH2

 

 

CH2 + 2KMnO4 + 4H2O

 

 

 

3CH2

 

 

 

CH2

+ 2KOH + 2MnO2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OH

OH

 

 

 

 

CH2

 

CH2 + H2O2

 

 

СН2OH

 

 

СН2OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Физические свойства

Низшие гликоли хорошо растворимы в воде. Плотность их выше, чем у одноатомных спиртов. Соответственно выше и температуры кипения из-за значительной ассоциации молекул: например, этиленгликоль кипит при температуре 197,2 °C; пропиленгликоль – при температуре 189 °C и бутандиол-1,4 – при температуре 230 °C.

Химические свойства

Все сказанное ранее о свойствах соответствующих одноатомных спиртов приложимо и к гликолям. При этом следует помнить, что в реакцию может вступать как один гидроксил, так и сразу оба.

– Окисление двупервичных гликолей дает альдегиды:

HOH2C CH2OH

O

-H2O

O

HOH2C C

OH

гликолевый

альдегид

O

-H2O

O O

C C

H H

глиоксаль

– При окислении α-гликолей йодной кислотой происходит разрыв связи между углеродными атомами, несущими гидроксилы, и образование соответствующих альдегидов или кетонов:

R'

R HC C

R''

HO OH

HJO4

 

 

 

H

 

 

R'

R

 

C

O + O

 

C

R''

 

 

 

 

Метод имеет большое значение для установления строения α- гликолей.

– Результаты внутримолекулярного отщепления воды от гликолей в значительной мере зависят от типа гликоля.

Дегидратация α-гликолей протекает с образованием альдегидов или кетонов, γ-гликоли за счет атомов гидроксильных групп отщепляют воду с образованием гетероциклических соединений – тетрагидрофурана или его гомологов:

105

HOH2C CH2OH

-H2O

O

H3C C

H

HOH2C CH2 CH2 CH2OH

-H2O

H2C CH2

H2C CH2

O

тетрагидрофуран

Первая реакция идѐт через образование карбониевого иона с последующим перемещением атома водорода с его электронной парой:

 

H2C

CH2

+

 

H

 

 

H+

 

 

 

 

H C C H

+ H+

HO

OH

CH

2

CH

 

 

 

 

 

3

 

 

 

 

 

 

O

O

 

H

При парофазной дегидратации над Al2O3 α-двутретичных гликолей, называемых пинаконами, получаются диеновые углеводороды:

H3C CH3

H3C C C CH3

HO OH

Al

O3

H3C

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

H2C

 

C

 

C

 

CH2

2H O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2,3-диметилбутадиен-1,3

Межмолекулярная дегидратация приводит к образованию гидроксиэфиров или циклических простых эфиров:

HOH2C CH2OH + HOH2C CH2OH HOH2C CH2 O CH2 CH2OH

диэтиленгликоль

Температура кипения диэтиленгликоля 245,5 °C. Его используют как растворитель для заполнения тормозных гидравлических систем, при отделке и крашении тканей.

Среди циклических простых эфиров наибольшее распространение как растворитель получил диоксан. Он получен впервые А.Е. Фаворским нагреванием этиленгликоля с серной кислотой:

106

 

OH

HO

H2C

 

CH2

 

 

 

 

H2C

CH2

 

OH

HO

-2H

2

O

 

 

O

H2C CH2

H2C

CH2

 

O

диоксан

Этиленгликоль – это вязкая бесцветная жидкость, сладковатая на вкус, tкип = 197,2 °C. В промышленных масштабах получается из этилена по трем схемам.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+H O

.

 

 

H2C

 

 

 

CH2

2

 

 

 

 

 

окислен

 

 

 

 

 

 

 

 

 

.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

возд

Cl

 

O

 

 

 

 

 

+2H

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H2C

 

CH2

 

2

 

ClH2C

 

 

 

 

CH2Cl

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+H O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

HOH2C

 

 

 

CH2Cl

2

 

 

 

 

 

гипохлорид.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

HOCl (Cl

+ H O)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

2

 

этиленхлоргидрин

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

HOH2C CH2OH

В смеси с водой этиленгликоль сильно понижает температуру еѐ замерзания. Например, 60 %-ный водный раствор гликоля замерзает при температуре – 49 °C и с успехом применяется как антифриз.

Большая гигроскопичность этиленгликоля используется для приготовления печатных красок. Большое количество этиленгликоля идѐт на получение пленкообразующих материалов, лаков, красок, синтетических волокон (например, лавсана – полиэтилентерефталата), диоксана, диэтиленгликоля и других продуктов.

2.1.2.2 Глицерин

Из ряда трѐхатомных спиртов, алкантриолов, практически важное применение находит лишь глицерин (пропантриол-1,2,3). Получают глицерин почти исключительно омылением жиров или синтезом из пропилена.

O

CH2 C C15H31 O

CH C C15H31

O

CH2 C C15H31

3NaOH

CH2

 

 

 

OH

O

 

 

 

 

 

 

 

OH + 3H31C15

 

C

 

CH

 

 

ONa

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OH

CH2

 

 

 

 

 

 

 

107

При обработке жиров щѐлочью получаются натриевые соли жирных кислот – мыла. Отсюда и название процесса щелочного гидролиза сложных эфиров – омыление.

Разработка процесса промышленного синтеза глицерина из пропилена позволила значительно сократить расход пищевых жиров на технические цели. Процесс протекает по следующей схеме:

H2C CH CH3

Cl2 500 oC

H2C CH CH2Cl

Cl

+H

O

2

2

 

 

HCl

 

 

Cl OH Cl

H2C CH CH2

2H

2

O

 

 

HO OH OH H2C CH CH2

хлораллил 1,3-дихлорпропанол-2

Глицерин – вязкая, бесцветная, сладкая на вкус жидкость. Очень

гигроскопичен. tплав = 17,9 °C, tкип = 190 °C с разложением. Растворим в воде в любых соотношениях.

Химические свойства глицерина

Из-за взаимного влияния гидроксильных групп кислотность их несколько повышается, и водородные атомы гидроксильных групп глицерина замещаются на металл при действии щелочных металлов, гидроксидов железа, меди, кальция, бария и других металлов. Получающиеся соединения называются глицератами.

2HOH2C

 

CHOH

 

CH2OH + 6Na

 

 

2H2C

 

 

CH

 

CH2 + 3H2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

NaO ONa ONa

– В связи с повышенной

кислотностью гидроксилов при

взаимодействии с HCl и HBr в реакцию вступают не все гидроксильные группы. Образуются только моно- и дигалогенгидрины глицерина.

HOH2C

 

CHOH

 

CH2OH

HCl

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ClH2C CHCl CH2OH

HCl

ClH2C CHOH CH2Cl

HOH2C CHCl CH2OH

ClH2C CHOH CH2OH

хлоргидрин

дихлоргидрин

Лишь с помощью галогенидов фосфора можно заместить все три гидроксила.

108

HOH2C CHOH CH2OH

PBr

3

 

BrH2C CHBr CH2Br + P(OH)3

1, 2, 3-трибромпропан

Взаимодействие глицерина с органическими и неорганическими кислотами даѐт полные и неполные сложные эфиры. Образующийся при обработке глицерина азотной кислотой полный эфир глицеринтринитрат под названием «нитроглицерин» идѐт на изготовление динамита.

 

CH2

 

 

OH

 

 

CH2ONO2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OH + 3HNO3

 

 

 

 

 

CH

 

 

 

 

CH2ONO2

+ 3H2O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH2

 

 

OH

 

CH2ONO2

 

 

 

 

глицеринтринитрат

Аналогично получаются эфиры органических кислот.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

CH2

 

 

 

 

O

 

 

CH2

 

 

 

 

C

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH

 

OH

+ H3C

 

C

 

 

CH

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH2

 

 

OH

 

CH2

 

 

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH3COOH

. . . .

моноацетат

глицерина

Большое практическое значение имеют полиэфиры глицерина и фталевой кислоты – глифтали.

 

 

 

 

 

 

 

 

HC

 

HC

C

 

C

O

H2C

 

 

CH

 

 

CH2

 

 

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

HC

C

 

C

HO

 

OH

 

OH

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH

 

 

 

 

 

Глифтали используются для изготовления лаков.

Внутримолекулярная дегидратация глицерина приводит к образованию акролеина.

CH2 OH

OH C H

H CH OH

2H2O

 

 

 

 

 

 

 

CH2

CH2

изомеризация

 

 

 

 

 

 

 

 

 

C

CH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CHOH

 

 

 

C

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

акролеин

– Являясь одновременно первичным и вторичным спиртом, при

окислении глицерин даѐт смесь соответствующего гидроксиальдегида и гидроксикетона.

109

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

HOH2C

 

 

 

CHOH

 

C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

глицериновый H

HOH2C

 

CHOH

 

CH2OH

 

 

альдегид

 

 

 

 

HOH2C

 

 

 

C

 

CH2OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

диоксиацетон

Глицерин сильно гигроскопичен и поэтому широко употребляется как мягчительное средство в медицине и парфюмерии, в текстильной и полиграфической промышленности – для предохранения печатных красок от высыхания, в пищевой промышленности – для изготовления кондитерских изделий, ликѐров, прохладительных напитков. Большие количества глицерина идут на получение нитроглицерина, эпоксидных и глифталевых смол.

Спирты с четырьмя, пятью, шестью и т.д. гидроксильными группами встречаются в природе. Многие из них получены синтетически. Свойства и строение некоторых многоатомных спиртов будут рассмотрены в теме «Углеводы».

2.2 Фенолы и ароматические спирты

Ароматические гидроксисоединения делятся на две группы: фенолы и ароматические спирты. В фенолах гидроксильная группа непосредственно связана с ядром. Ароматические спирты содержат гидроксил в боковой цепи ароматического соединения.

2.2.1 Фенолы

В зависимости от числа гидроксильных групп различают одноатомные, двухатомные и т.д. фенолы. Называться фенолы могут по различным номенклатурам. Например:

H5C6

 

OH

фенол

 

H3C OH п-крезол, 4-метилфенол

HO

OH резорцин, 1,3- дигидроксибензол, м-бензендиол

110

Тут вы можете оставить комментарий к выбранному абзацу или сообщить об ошибке.

Оставленные комментарии видны всем.