МЕТОДИЧЕСКОЕ ПОСОБИЕ- Орг. химия-Часть 1

Образование различных продуктов при дегидрировании и окислении позволяет отличить первичные, вторичные и третичные спирты.

Отдельные представители

Метиловый спирт, CH3OH, кипит при температуре 64,7 °С. В промышле-ности основным способом его получения служит синтез из

СО и Н2 на цинк-хромовом катализаторе ( ZnO+Cr2O3), tсинтеза= 400 °С и Р = 200…300 атм.

CO + 2H2 CH3OH

Раньше метанол получали сухой перегонкой древесины (отсюда и его тривиальное название «древесный спирт»).

Метанол имеет очень широкое применение. Он хороший растворитель и используется в лакокрасочной и нефтеперерабатывающей промышленности. В больших количествах из него получают формальдегид, метил- и диметиланилин, метиламины, многие красители, медицинские препараты и другие вещества. Метанол

является сильным ядом.

Этиловый спирт кипит при температуре 78,3 °С. По объему производства этиловый спирт занимает ведущее место среди других органических продуктов. Этанол можно получать брожением сахаристых веществ, чаще всего глюкозы, которая содержится в виноградном соке. Сырьем может служить крахмал и целлюлоза, которые при гидролизе дают глюкозу. Источником крахмала служат хлебные злаки, рис,

101

Физические свойства

Низшие гликоли хорошо растворимы в воде. Плотность их выше, чем у одноатомных спиртов. Соответственно выше и температуры кипения из-за значительной ассоциации молекул: например, этиленгликоль кипит при температуре 197,2 °C; пропиленгликоль – при температуре 189 °C и бутандиол-1,4 – при температуре 230 °C.

Химические свойства

Все сказанное ранее о свойствах соответствующих одноатомных спиртов приложимо и к гликолям. При этом следует помнить, что в реакцию может вступать как один гидроксил, так и сразу оба.

– Окисление двупервичных гликолей дает альдегиды:

– При окислении α-гликолей йодной кислотой происходит разрыв связи между углеродными атомами, несущими гидроксилы, и образование соответствующих альдегидов или кетонов:

Метод имеет большое значение для установления строения α- гликолей.

– Результаты внутримолекулярного отщепления воды от гликолей в значительной мере зависят от типа гликоля.

Дегидратация α-гликолей протекает с образованием альдегидов или кетонов, γ-гликоли за счет атомов гидроксильных групп отщепляют воду с образованием гетероциклических соединений – тетрагидрофурана или его гомологов:

105

Первая реакция идѐт через образование карбониевого иона с последующим перемещением атома водорода с его электронной парой:

H

При парофазной дегидратации над Al2O3 α-двутретичных гликолей, называемых пинаконами, получаются диеновые углеводороды:

– Межмолекулярная дегидратация приводит к образованию гидроксиэфиров или циклических простых эфиров:

HOH2C CH2OH + HOH2C CH2OH HOH2C CH2 O CH2 CH2OH

диэтиленгликоль

Температура кипения диэтиленгликоля 245,5 °C. Его используют как растворитель для заполнения тормозных гидравлических систем, при отделке и крашении тканей.

Среди циклических простых эфиров наибольшее распространение как растворитель получил диоксан. Он получен впервые А.Е. Фаворским нагреванием этиленгликоля с серной кислотой:

106

Этиленгликоль – это вязкая бесцветная жидкость, сладковатая на вкус, tкип = 197,2 °C. В промышленных масштабах получается из этилена по трем схемам.

В смеси с водой этиленгликоль сильно понижает температуру еѐ замерзания. Например, 60 %-ный водный раствор гликоля замерзает при температуре – 49 °C и с успехом применяется как антифриз.

Большая гигроскопичность этиленгликоля используется для приготовления печатных красок. Большое количество этиленгликоля идѐт на получение пленкообразующих материалов, лаков, красок, синтетических волокон (например, лавсана – полиэтилентерефталата), диоксана, диэтиленгликоля и других продуктов.

2.1.2.2 Глицерин

Из ряда трѐхатомных спиртов, алкантриолов, практически важное применение находит лишь глицерин (пропантриол-1,2,3). Получают глицерин почти исключительно омылением жиров или синтезом из пропилена.

107

При обработке жиров щѐлочью получаются натриевые соли жирных кислот – мыла. Отсюда и название процесса щелочного гидролиза сложных эфиров – омыление.

Разработка процесса промышленного синтеза глицерина из пропилена позволила значительно сократить расход пищевых жиров на технические цели. Процесс протекает по следующей схеме:

хлораллил 1,3-дихлорпропанол-2

Глицерин – вязкая, бесцветная, сладкая на вкус жидкость. Очень

гигроскопичен. tплав = 17,9 °C, tкип = 190 °C с разложением. Растворим в воде в любых соотношениях.

Химические свойства глицерина

– Из-за взаимного влияния гидроксильных групп кислотность их несколько повышается, и водородные атомы гидроксильных групп глицерина замещаются на металл при действии щелочных металлов, гидроксидов железа, меди, кальция, бария и других металлов. Получающиеся соединения называются глицератами.

взаимодействии с HCl и HBr в реакцию вступают не все гидроксильные группы. Образуются только моно- и дигалогенгидрины глицерина.

дихлоргидрин

Лишь с помощью галогенидов фосфора можно заместить все три гидроксила.

108

– Взаимодействие глицерина с органическими и неорганическими кислотами даѐт полные и неполные сложные эфиры. Образующийся при обработке глицерина азотной кислотой полный эфир глицеринтринитрат под названием «нитроглицерин» идѐт на изготовление динамита.

глицеринтринитрат

Аналогично получаются эфиры органических кислот.

моноацетат

глицерина

Большое практическое значение имеют полиэфиры глицерина и фталевой кислоты – глифтали.

Глифтали используются для изготовления лаков.

– Внутримолекулярная дегидратация глицерина приводит к образованию акролеина.

– Являясь одновременно первичным и вторичным спиртом, при

окислении глицерин даѐт смесь соответствующего гидроксиальдегида и гидроксикетона.

109