1.5. Определение фтороводорода
В США, России и других странах в качестве стандартных применяют потенциометрические методики для определения с ионоселективными электродами многих приоритетных загрязнителей воздуха рабочей зоны – аммиака, циановодородной, бромоводородной, фтороводородной и азотной кислот, а также хлороводородной кислоты и газообразных и твердых фторидов. Для определения HF его поглощают из воздуха фильтром, пропитанным K2HPO4, извлекают сконцентрированный на фильтре HF водой и проводят потенциометрическое измерение содержания HF с фторселективным электродом. Измеряемые
концентрации 0,013-1 мг/м3 (ПДК для HF равна 0,02 мг/м3). Метод достаточно селективный: определению не мешают органические соединения, мешают CFClO CF2O.
1.6. Определение лос. Хромато-масс-спектромерия
Для определения в воздухе приоритетных загрязнителей – летучих органических соединений (ЛОС) используют хромато-масс-
спектрометрический метод. Этот метод относится к гибридным методам анализа и основан на предварительном разделении компонентов смесей токсичных химических соединений методом газовой хроматографии с последующим определением (идентификацией) разделенных соединений с помощью масс-спектрометрии. Хроматография была открыта М.С. Цветом в 1903 году, а начало масс-спектрометрии было положено работами физиков в 1908 году. Однако до начала 60-х годов, когда была осуществлена комбинация газовой хроматографии и масс-спектрометрии, прошло около полувека.
Анализируемые соединения разделяются на колонках с сорбентами или тонким слоем жидкости – в случае капиллярных колонок. По мере выхода отдельных компонентов из колонок осуществляется их детектирование масс-спектрометрическим методом. Разделенные
компоненты вводят в область высокого вакуума, где молекулы могут свободно перемещаться в вакуумированном пространстве. Под
воздействием потока электронов молекулы могут распадаться на составляющие их фрагменты в виде ионов. При разделении ионов в соответствии с их массами получается определенная диаграмма распределения числа ионов по их массам. Эта диаграмма, или масс-спектр, является таким же уникальным признаком вещества,как отпечатки пальцев для человека.
Общая схема анализа загрязнений воздуха хромато-масс-
спектрометрическим методом представлена на рис. 5.2.
Рис. 2. Общая схема хромато-масс-спектрометрического анализа с термодесорбцией и криофокусированием (Другов Ю.С., Родин А.А. Экологическая аналитическая химия. – С.-Пб.: Анатолия, 2002. – С. 404)
Очищенный в патроне 1 с активным углем и флоросилом (силикат магния) и в криогенной ловушке 2, газ-носитель поступает в термодесорбер хромато-масс-спектрометра 3 (электрическая печь), куда помещается концентрационная трубка с сорбентом тенакс 4. Загрязняющие ЛОС извлекают из воздуха с помощью адсорбции, пропуская через трубку с сорбентом (активный уголь, силикагель, тенаксы, хромосорбы, сферокарбы и др.) несколько литров воздуха. Адсорбированные в трубке с тенаксом вещества вытесняют током газа-носителя (гелий или азот) при одновременном нагревании трубки до 150-250ºС. Десорбированные примеси улавливают в стальном капилляре 5, охлаждаемом жидким азотом, где они из пара превращаются в жидкость. Затем охлаждение (сосуд Дьюара) убирают и заменяют его сосудом с горячей водой (90- 95ºС). При этом сконденсированные в ловушке 5 вещества испаряются и в виде паров с током газа-носителя попадают в капиллярную колонку 6 газового хроматографа 7 с масс-селективным детектором 8.
Хроматограмма записывается самописцем 9, обрабатывается на интеграторе 10 и с помощью компьютера сравнивается с библиотекой масс-спектров. Масс-спектр представляет собой зависимость
интенсивности сигнала детектора (относительной меры количества данного иона) от отношения массы иона к его заряду (относительная масса иона m/z).
Рис.3. Схема
устройства масс-анализатора (Отто
М. Современные методы аналитической
химии. – М.: Техносфера, 2006. – С. 249)
Чтобы исключить соударение ионов с другими атомами и молекулами, анализ проводят в вакууме. В ионизаторе давление составляет 10–3-10–4 Па, а в масс-анализаторе – 10–3-10–8 Па. Количество вводимой пробы не превышает несколько микромолей. Перед разделением анализируемые вещества необходимо перевести из нейтральных молекул или атомов в ионное состояние. Для ионизации используют потоки быстрых частиц – электронов, ионов, атомов, фотонов, – а также тепловую или электрическую энергию. На выходе из ионизатора проба находится главным образом в форме положительно заряженных ионов. Их затем ускоряют с помощью специального устройства.
Классическим способом разделения ионов в статических условиях является использование секторного магнитного анализатора. С его помощью пучок ионов отклоняют в магнитном поле постоянного магнита или электромагнита на определенный угол, например, 60º, 90º, 120º или 180º. На рис. 2 изображено устройство анализатора с углом отклонения 90º. Перед разделением пучок ионов необходимо ускорить. Ускорение ионов осуществляют в электростатическом поле с напряжением 800-8000 В. Ускоренные ионы попадают в магнитное поле с напряженностью Н, силовые линии которого ориентированы перпендикулярно направлению движения ионов. При этом траектории ионов искривляются и превращаются в круговые с радиусом r:
где Н - напряженность магнитного поля; V - ускоряющее напряжение; m/e - относительная масса иона.
Отсюда видно, что масс-спектр можно зарегистрировать, изменяя либо величину магнитного поля Н, либо ускоряющего напряжения V, либо величину r. В большинстве случаев конструкция прибора позволяет регистрировать поток ионов только при одном определенном значении r. В этих случаях обычно варьируют величину Н (поддерживая значение V постоянным).
Хромато-масс-спектрометрия дает уникальную информацию о присутствии загрязняющих веществ в воздухе промышленного региона (табл. 5.3).
Таблица 3. Перечень загрязняющих веществ, типичных для городского воздуха промышленного региона России (данные представлены в учебном пособии Другова Ю.С., Родина А.А. Экологическая аналитическая химия. С.-Пб.: Анатолия, 2002. С. 405)
|
Класс соединений |
Индивидуальные вещества |
ПДК, мг/м3 |
Класс опасности |
|
Кетоны |
Ацетон |
0,35 |
4 |
|
Метилэтилкетон |
0,1 |
– |
|
|
Акролеин |
0,03 |
2 |
|
Формальдегид |
0,035 |
2 | |
|
Ацетальдегид |
0,01 |
3 | |
|
Капроновый альдегид |
0,02 |
2 | |
|
Ароматические углеводороды |
Бензол |
1,5 |
2 |
|
Толуол |
0,6 |
3 | |
|
Ксилолы |
0,2 |
3 | |
|
Стирол |
0,04 |
2 | |
|
Изопропилбензол |
0,014 |
4 | |
|
Нафталин |
0,003 |
4 | |
|
Хлоруглеводороды |
Хлороформ |
0,03 |
2 |
|
1,2-Дихлорэтан |
3 |
2 | |
|
Метилхлороформ |
– |
– | |
|
Трихлорэтилен |
4 |
3 | |
|
Тетрахлорэтилен |
0,5 |
2 | |
|
Фреоны |
Трифторхлорметан (фреон 11) |
100 |
4 |
|
Дифтордихлорметан (фреон 12) |
100 |
4 | |
|
Трифтортрихлорэтан (фреон 113) |
8 |
– | |
|
Спирты |
Метанол |
1 |
3 |
|
Изобутанол |
0,1 |
4 | |
|
Олефины |
Пентены |
– |
– |
|
Гексены |
0,4 |
3 | |
|
Эфиры |
Этилацетат |
0,1 |
4 |
|
Бутилацетат |
0,1 |
4 | |
|
Сернистые соединения |
Этилмеркаптан |
310–5 |
2 |
|
Изопропилмеркаптан |
110–4 |
2 | |
|
Диметилсульфид |
0,08 |
4 | |
|
Диметилдисульфид |
0,7 |
4 | |
|
Сероводород |
0,008 |
2 | |
|
Диоксид серы |
0,5 |
– | |
|
Неорганические газы |
Оксид углерода |
5 |
4 |
|
Диоксид азота |
0,085 |
2 | |
|
Оксид азота |
0,4 |
– |
Метод хромато-масс-спектрометрии применяют также для
определения токсичных ЛОС в выбросах промышленных предприятий, в воздухе рабочей зоны заводов и фабрик, в газовыделениях из полимерных
материалов, для расшифровки состава токсичных примесей в атмосфере космических аппаратов и др.
Одно из главных применений в экоаналитической химии хромато-масс-спектрометрия имеет при определении следов полихлорированных дибензо-п-диоксинов и полихлордибензофуранов. В настоящее время этот метод является практически единственным приемлемым методом для определения в объектах окружающей среды этих чрезвычайно токсичных соединений. По опасности для человека и глобальным экологическим последствиям эти ксенобиотики не имеют себе равных среди других загрязнений окружающей среды.
Полтхлорированные дибензодиоксины и дибензофураны образуются при сжигании городского мусора на мусоросжигательных заводах. Их определение затруднено присутствием порядка 400 других ЛОС, причем концентрация некоторых из них в тысячи раз больше концентрации дибензодиоксинов и дибензофуранов. Чтобы получить представительную пробу городских мусоросжигательных печей для хромато-масс-спектрометрического анализа необходимо провести сложные процедуры пробоотбора и пробоподготовки. Высококипящие диоксины улавливают с помощью фильтров в течение 4-24 часов, затем извлекают диоксины из фильтров экстракцией в аппарате Сокслета бензолом в течение 36 часов, упаривают экстракты досуха, растворяют остаток в гексане, а затем методом высокоэффективной жидкостной хроматографии очищают от примесей полициклических ароматических и хлорированных соединений, затрудняющих идентификацию и определение целевых компонентов. Объем полученного экстракта (50-100 мкл) анализируют на хромато-масс-спектрометре высокого разрешения в режиме селективного ионного детектирования.