3.3. Подгруппа селена

Селен и теллур - редкие элементы. Кларк селена - 1,510^-4 мол.%, теллура - 1,310^-7 мол.%. Самостоятельных минералов практически не имеют, сопутствуют сере в сульфидных минералах. Селен и теллур проявляют полупроводниковые свойства, полоний – мягкий металл серебристо-белого цвета.

Селен и теллур образуют несколько аллотропных модификаций. Наиболее устойчив гексагональный или серый селен. Его кристаллы образованы зигзагообразными цепями Se_. При быстром охлаждении селена получается красно-коричневая стекловидная модификация, образованная неупорядоченными фрагментами Se_. Кристаллические разновидности красного селена состоят из циклических молекул Se₈. Устойчивые модификации теллура также образованы зигзагообразными цепями. Гексагональная модификация – серебристо-белое металлоподобное кристаллическое вещество, очень хрупкое.

Химические свойства. По химической активности селен и теллур уступают сере. При нагревании легко окисляются кислородом, галогенами, азотной кислотой. В ряду O – S – Se – Te – Po уменьшается окислительная и возрастает восстановительная активность, так селен с водой не реагирует, тогда как теллур при нагревании окисляется водой:

160 C

Te + 2H₂O  TeO₂ + 2H₂

При кипячении в водных растворах щелочей селен и теллур диспропорционируют. Например,

3Se + 6NaOH = 2Na₂Se + Na₂SeO₃ + 3H₂O

селенид и селенит натрия

При взаимодействии с активными металлами селен и теллур выступают в роли окислителя:

Se⁰ + 2Na = Na₂Se^-2

Полоний реагирует с соляной кислотой как типичный металл. Подобно другим неметаллам селен и полоний окисляются концентрированной азотной кислотой до соответствующих кислот, тогда как полоний образует солеподобные соединения:

Po + 2HCl = PoCl₂ + H₂; Po + 8HNO₃ = Po(NO₃)₂ + 4NO₂ + 4H₂O.

Соединения селена и теллура

Соединения со степенью окисления –2. H₂Se и H₂Te - бесцветные газы с отвратительным запахом, растворимые в воде. В ряду H₂О - H₂S - H₂Se - H₂Te устойчивость молекул падает, поэтому в водных растворах H₂Se и H₂Te ведут себя как двухосновные кислоты более сильные, чем сероводородная кислота. Образуют соли - селениды и теллуриды. Теллуро- и селеноводород, а также их соли чрезвычайно ядовиты. Селениды и теллуриды по свойствам аналогичны сульфидам. Среди них имеются основные (K₂Se, K₂Te), амфотерные (Al₂Se₃, Al₂Te₃) и кислотные соединения (CSe₂, CTe₂).

Na₂Se + H₂О NaHSe + NaOH; CSe₂ + 3H₂О = H₂CO₃ + 2H₂Se

Большая группа селенидов и теллуридов – полупроводники. Наибольшее применение имеют селениды и теллуриды элементов подгруппы цинка.

Соединения со степенью окисления +4. Оксиды селена(IV) и теллура(IV) образуются при окислении простых веществ кислородом и являются твердыми полимерными соединениями. Типичные кислотные оксиды. Оксид селена(IV) растворяется в воде, образуя селенистую кислоту, которая, в отличие от H₂SO₃, выделена в свободном состоянии и представляет собой твердое вещество.

SeO₂ + H₂O = H₂SeO₃

Оксид теллура(IV) в воде нерастворим, но взаимодействует с водными растворами щелочей, образуя теллуриты.

TeO₂ + 2NaOH = Na₂TeO₃

H₂ТeO₃ склонен к полимеризации, поэтому при действии кислот на теллуриты выделяется осадок переменного состава ТeO₂·nH₂O.

SeO₂ и TeO₂ - более сильные окислители по сравнению с SO₂:

2SO₂ + SeO₂ = Se + 2SO₃

Соединения со степенью окисления +6. Оксид селена(VI) – твердое вещество белого цвета (т.пл. 118,5 ºС, разлагается > 185 ºС), известен в стекловидной и асбестовидной модификациях. Получают действием SO₃ на селенаты:

K₂SeO₄ + SO₃ = SeO₃ + K₂SO₄

Оксид теллура(VI) также имеет две модификации оранжевого и желтого цвета. Получают обезвоживанием ортотеллуровой кислоты:

H₆TeO₆ = TeO₃ + 3H₂O

Оксиды селена(VI) и теллура(VI) - типичные кислотные оксиды. SeO₃ растворяется в воде образуя селеновую кислоту - H₂SeO₄. Селеновая кислота представляет собой белое кристаллическое вещество, в водных растворах - сильная кислота (К₁ = 1·10³, К₂ = 1,2·10^-2), обугливает органические соединения, сильный окислитель.

H₂Se⁺⁶O₄ + 2HCl^-1 = H₂Se⁺⁴O₃ + Cl₂⁰ + H₂O

Соли - селенаты бария и свинца нерастворимы в воде.

TeO₃ в воде практически нерастворим, но взаимодействует с водными растворами щелочей, образуя соли теллуровой кислоты - теллураты.

TeO₃ + 2NaOH = Na₂TeO₄ + H₂O

При действии на растворы теллуратов соляной кислоты выделяется ортотеллуровая кислота - H₆TeO₆ – белое кристаллическое вещество хорошо растворимое в горячей воде. Обезвоживанием H₆TeO₆ можно получить теллуровую кислоту. Теллуровая кислота очень слабая, К₁ = 2·10^-8, К₂ = 5·10^-11.

t

Na₂TeO₄ + 2HCl + 2H₂O = H₆TeO₆ + 2NaCl; H₆TeO₆  H₂TeO₄ + 2H₂O.

Соединения селена токсичны для растений и животных, соединения теллура значительно менее ядовиты. Отравление соединениями селена и теллура сопровождается появлением у пострадавшего устойчивого отвратительного запаха.