Соединения рутения и осмия

Соединения со степенью окисления 0. Пентакарбонилы рутения Ru(CO)₅ и осмия Os(CO)₅ представляют собой бесцветные жидкости. Строение их молекул аналогично пентакарбонилу железа (тригональная бипирамида). Для металлов в степени окисления 0 также известны нитрозилы состава Э(NО)₄ и нитрозилкарбонилы Э(CO)₂(NО)₂.

Соединения со степенями окисления +2 и +3. Из соединений со степенью окисления +2 наиболее устойчивыми являются цианидные комплексы состава М₄⁺¹[Ru(CN)₆] и М₄⁺¹[Os(CN)₆]. Для рутения(III) и осмия(III) известны координационные соединения М₃⁺¹[Э(CN)₆] и М₃⁺¹[ЭCl₆].

Соединения со степенью окисления +4. Степень окисления +4 более характерна для рутения и осмия. Для них известны оксиды, галогениды и многочисленные координационные соединения.

Оксиды и гидроксиды рутения(IV) и осмия(IV) преимущественно кислотные соединения. Оксиды черного цвета, в воде не растворяются, но реагируют с галогеноводородными кислотами:

ЭО₂ + 6НСl = H₂[ЭCl₆] + 2H₂O

Анионные комплексы образуются и при гидролизе галогенидов, например:

3RuF₄ + 2H₂O + 6НСl = RuO₂ + 2H₂[RuCl₆]

Соединения со степенью окисления +6. Степень окисления +6 проявляется в оксорутенатах, например, Na₂RuO₄, и в тетрагидроксо(диоксо)осматах, например, K₂[Os(ОН)₄O₂]. Оксорутенаты получаются в сильнощелочной среде в присутствии окислителей:

Ru⁰ + 3KCl⁺¹O + 2NaOH = Na₂Ru⁺⁶O₄ + 3KCl^-1 + H₂O

Соединения типа ЭО₃ и Н₂ЭО₄ не получены.

Оксорутенаты проявляют слабые окислительные свойства, тогда как соединения осмия(VI) довольно легко восстанавливаются:

2K₂[Os⁺⁶(ОН)₄O₂] + O₂ = 2Os⁺⁸О₄ + 4КOH + 2H₂O

Соединения со степенью окисления +8. Для рутения и осмия известны оксиды - ЭО₄. Они имеют молекулярную решетку, состоящую из тетраэдрических молекул, поэтому оксиды легкоплавки (т.пл. 30 – 40 ºС) и летучи. RuO₄ – желто-оранжевого цвета, OsO₄ – бесцветный. Оксид осмия легко образуется прямым взаимодействием с кислородом или в результате реакции осмия с концентрированной азотной кислотой. Оксид рутения получают окислением рутенатов(VI):

Na₂Ru⁺⁶O₄ + Cl₂⁰ = Ru⁺⁸O₄ + 2NaCl^-1

Оксид осмия проявляет кислотные свойства, образуя осматы(VIII):

OsО₄ + 2КOH = K₂[Os(ОН)₂O₄]; OsО₄ + 2КF = K₂[OsO₄F₂];

Рутенаты(VIII) неустойчивы, так в щелочах RuO₄ растворяется, восстанавливая кислород. RuO₄ – сильный окислитель, при нагревании взрывается.

2Ru⁺⁸O₄ + 4NaOH = 2Na₂Ru⁺⁶O₄ + O₂ + 2H₂O; RuO₄ = RuO₂ + O₂

Соединения родия и иридия

Соединения со степенью окисления 0. Простейшие карбонилы родия и иридия биядерные соединения кластерного типа Э₂(СО)₈. Кроме того получены карбонилы состава Э₄(СО)₁₂ и Э₆(СО)₁₆.

Приближение электронной конфигурации к завершенной структуре обуславливает проявление элементами подгруппы кобальта невысоких степеней окисления, так для родия и иридия характерны соединения в степени окисления +3 и +4.

Соединения со степенью окисления +3. Для родия и иридия(III) известны оксиды Э₂О₃, гидроксиды Э(ОН)₃, галогениды, соли (например, Э₂(SO₄)₃, Rh(NO₃)₃), координационные соединения типа М₃⁺¹[Э(CN)₆], М₃⁺¹[Э(NO₂)₆]. Все соединения окрашены.

Соединения иридия(III) более или менее легко окисляются, переходя в производные иридия(IV). Например:

400 Cº

2Ir(ОН)₃ + O₂ + H₂O = 2Ir(ОН)₄; Ir₂O₃ = IrO₂ + Ir

Соединения со степенью окисления +4. Более всего степень окисления +4 характерна для иридия. Для него известны нерастворимые в воде черные оксид IrO₂ и гидроксид Ir(ОН)₄ (вернее IrO₂·nH₂O), а также галогениды и галогенидные комплексы, причем наиболее характерны соединения состава М₂⁺¹[IrCl₆] темно-красного цвета.

Галогениды получаются в результате прямого синтеза и полностью гидролизуются в воде. Гексахлороиридаты(IV) получают следующим способом:

IrО₂ + 4HCl + 2NaCl = Na₂[IrCl₆] + 2H₂O

Из гексахлороиридатов(IV) хорошо растворимы соединения натрия и трудно растворимы соединения подгруппы калия и аммония. Образование малорастворимого (NН₄)₂[IrCl₆] используется для отделения иридия от других платиновых металлов. При прокаливании этого соединения в атмосфере водорода получают металл высокой степени чистоты.

Малорастворимое соединение родия Cs₂[RhCl₆] зеленого цвета малоустойчиво, являясь окислителем, оно отщепляет хлор уже при контакте с водой.

Соединения со степенью окисления +6. степень окисления +6 проявляется у родия и иридия в гексафторидах ЭF₆. Это легкоплавкие твердые вещества: RhF₆ (т.пл. 70 Сº) – красно коричневого цвета, IrF₆ (т.пл. 44 Сº) – желтого цвета. Получают фториды прямым синтезом.

Соединения неустойчивы, в особенности RhF₆, сильные окислители:

2IrF₆ + 10H₂O = = 2Ir(ОН)₄ + 12HF + O₂; 2RhF₆ + 3Cl₂ = = 2RhF₃ + 6ClF