Литература: [1] с. 633 - 645, [2] с. 523 - 539, [3] с. 521 - 548 Лекция № 10. Элементы viiib-подгруппы

Побочная подгруппа VIII-группы периодической системы химических элементов включает 9 элементов, объединенных вместе по геометрическим соображениям, о чем можно судить по их общим электронным формулам (без учета провала электрона):

В то же время близость их электронных конфигураций к завершению d-подуровня обуславливает сходство свойств элементов данной подгруппы и их соединений. Кроме этого, внутри подгруппы наряду с вертикальной аналогией более или менее отчетливо проявляется аналогия у элементов одного периода, которые образуют триаду железа (Fe, Co, Ni), легкие платиновые металлы (Ru, Rh, Pd) и тяжелые платиновые металлы (Os, Ir, Pt). При этом сходство внутри данных семейств иногда просматривается более четко, нежели подобие в пределах группы электронных аналогов.

10.1. Элементы триады железа

Железо один из наиболее распространенных металлов земной коры (2 мол.%). Основные минералы: Fe₃O₄ - магнетит, Fe₂O₃ - гематит, Fe₂O₃nH₂O - лимонит, FeCO₃ - сидерит, FeS₂ - пирит Кларк кобальта составляет 0,0015 мол.%. Кобальт образует небольшое число минералов, основным из которых является кобальтин (кобальтовый блеск) - CoAsS.

Никель - довольно распространенный элемент земной коры, его кларк составляет 0,0032 мол.%, обычно содержится в сульфидных медно-никелевых рудах. Известно несколько самостоятельных минералов, из которых наибольшим содержанием никеля отличается миллерит - NiS.

Железо и никель - серебристо-белые металлы, кобальт - блестящий белый металл с серым оттенком.

Свойства	Fe	Co	Ni
Плотность, г/см3	7,87	8,90	8,91
Т.пл., С	1539	1492	1455

В промышленности железо и его сплавы (чугун) получают восстановлением оксидов железа оксидом углерода(II) при высоких температурах:

+ CO + CO + CO

Fe₂O₃  Fe₃O₄  FeO  Fe

Очень чистое железо получают термическим разложением его пентакарбонила:

Fe(CO)₅  Fe + 5CO

Кобальт и никель получают в результате ряда пирометаллургических операций из NiO и Со₃О₄, восстанавливая оксид чаще всего коксом.

Основная область применения железа - это использование его в виде сплавов, преимущественно, чугуна и сталей. Чугун - сплав на основе железа с содержанием углерода в виде графита и цементита (Fe₃C) выше 2%. Специальные марки чугуна содержат в своем составе и другие элементы, например, ферросилиций (12-14% кремния), ферромарганец (60-90% марганца), зеркальный чугун (12% кремния, 20% марганца). Стали - сплавы железа с содержанием углерода 0,1 - 2%. По химическому составу выделяют углеродистые и легированные стали (легирующие добавки других металлов придают стали новые технологические свойства).

Основное количество кобальта и никеля идет на производство твердых сплавов и сверхтвердых металлокерамических композиций. Большое значение кобальт и никель имеют как легирующие добавки к сталям. Никель используется для изготовления коррозионно-устойчивой посуды и аппаратуры, для нанесения защитных покрытий. Мелкодисперсные кобальт и никель применяются как катализаторы процессов гидрирования и дегидрирования углеводородов.

Железо играет важную роль в жизнедеятельности животных и человека, входит в состав гемоглобина, миоглобина и в состав некоторых ферментов. Наряду с серой железо входит в состав ферредоксинов - переносчиков электронов в биохимических процессах. Катионы кобальта(III) входят в состав витамина В₁₂, играющего важную роль в процессе образования эритроцитов.

Химические свойства железа. Железо - металл средней химической активности. В компактном состоянии в атмосфере сухого воздуха устойчиво, во влажном воздухе корродирует. Примеси сильно ускоряют данный процесс. При нагревании до температуры белого каления железо энергично окисляется кислородом:

3Fe + 2O₂ = Fe₃O₄

При высоких температурах окисляется галогенами и серой:

t + S + S

2Fe + 3Cl₂ = 2FeCl₃ ; Fe  FeS  FeS₂

С фосфором, углеродом и кремнием железо образует соединения переменного состава: Fe₃P, Fe₂P, FeP, Fe₃Si₂, FeSi, FeSi₂, Fe₃C.

При повышенных температурах железо окисляется парами воды и аммиака:

800 С t

3Fe + 4H₂O  Fe₃O₄ + 4H₂; 4Fe + 2NH₃  2Fe₂N + 3H₂

В ряду стандартных электродных потенциалов железо стоит левее водорода:

Fe²⁺ + 2e^-  Fe; E⁰ = -0,44 B

Легко растворяется в водных растворах кислот с образованием солей железа(II). Концентрированная азотная и серная кислоты на холоду железо пассивируют, при нагревании реагируют с образованием солей железа(III).

Химические свойства кобальта. По химической активности кобальт несколько уступает железу. При обычной температуре компактный кобальт устойчив к действию сухого и влажного воздуха, воды, щелочей и разбавленных растворов органических кислот. При 300 С окисляется кислородом воздуха, при нагревании взаимодействует с галогенами, серой, углеродом:

С фосфором, мышьяком, кремнием и бором образует соединения переменного состава. Не реагирует с азотом, но при нагревании до температуры красного каления реагирует с аммиаком, сероводородом и водой.

По сравнению с железом кобальт более устойчив к действию кислот, медленно растворяется в разбавленной соляной и серной кислоте, быстро - в разбавленной азотной кислоте, с образованием солей кобальта(II). Концентрированная азотная кислота кобальт пассивирует. Со щелочами кобальт практически не взаимодействует.

Химические свойства никеля. По химической активности никель уступает железу и кобальту, он не корродирует в воде, на воздухе и в различных растворах. Кислородом окисляется при температуре выше 500 С. При нагревании никель, особенно в измельченном состоянии, реагирует с галогенами и серой с образованием соответствующих бинарных соединений:

Ni + Cl₂ = NiCl₂; Ni + S = NiS

При высоких температурах Ni реагирует также с фосфором, углеродом, кремнием и бором с образованием соединений переменного состава (твердых растворов). При 600 С никель реагирует с водой:

Ni + H₂O = NiO + H₂

При незначительном нагревании взаимодействует с оксидом углерода с образованием тетракарбонила:

Ni + 4CO = Ni(CO)₄

Разбавленные соляная, азотная и серная кислота медленно растворяют никель с образованием солей Ni²⁺. Концентрированная азотная кислота на холоду никель пассивирует. По отношению к щелочам никель устойчив.