8.4. Элементы vв подгруппы (подгруппа ванадия)

Подгруппа VB включает следующие элементы: ванадий - V, ниобий - Nb, тантал - Ta. Общая электронная формула: (n-1)d³ns². У ниобия наблюдается провал электрона с образованием конфигурации 4d⁴5s¹. Ванадий распространенный элемент, его кларк равен 0,006 мол.%. Основные минералы: патронит VS_2-2,5, алаит V₂O₃·H₂O, сульванит Cu₃VS₄, ванадинит Pb₅(VO₄)₃Cl. Ниобий и тантал - редкие и рассеянные элементы, обычно встречаются вместе, образуя минерал состава M⁺²(ЭО₃)₂, где M⁺² – Fe⁺² или Mn⁺². При преобладающем содержании ниобия минерал называется колумбит, при большем содержании тантала - танталат.

В виде простых веществ ванадий, ниобий и тантал - серые тугоплавкие металлы. Получают ванадий, ниобий и тантал металлотермическим способом из оксидов или комплексных фторидов:

Nb₂O₅ + 5Ca = 5CaO + 2Nb;

K₂[TaF₇] + 5Na = 2KF + 5NaF + 2Ta

Для технических целей обычно выплавляют феррованадий, феррониобий и ферротантал. Основной потребитель ванадия – черная металлургия, кроме того металлы используются при создании атомных реакторов. Ниобий и тантал представляют интерес как конструкционные материалы для особо агрессивных сред в химической промышленности.

Химические свойства. Ванадий, ниобий и тантал химически весьма инертны. При нагревании окисляются кислородом, фтором, хлором, азотом, углеродом:

4V + 5O₂ = 2V₂O₅; 2V + 5F₂ = 2VF₅; 2Nb + 5Cl₂ = 2NbCl₅

Ванадий при обычных условиях растворим в царской водке и концентрированной плавиковой кислоте. При нагревании реагирует с азотной и концентрированной серной кислотой. Ниобий и тантал растворяются лишь в смеси плавиковой и азотной кислоты с образованием анионных фторидных комплексов в высшей степени окисления:

3Ta + 5HNO₃ + 21HF = 3H₂[TaF₇] + 5NO + 10H₂O

В присутствии окислителей ванадий, ниобий и тантал растворяются в щелочах. Например:

4Nb + 5O₂ + 12KOH = 4K₃NbO₄ + 6H₂O

ниобат калия

Соединения ванадия, ниобия и тантала

Продукты взаимодействия ванадия, ниобия и тантала с неметаллами малой активности (водород, азот, углерод, бор) представляют собой соединения переменного состава (ЭН, ЭN, Nb₂N, TaN, ЭС, Э₂С, ЭВ, ЭВ₂) и отличаются высокой устойчивостью к воде и разбавленным кислотам.

Соединения со степенями окисления +2, +3, +4. Соединения в степени окисления +2 более или менее устойчивы только для ванадия, который образует оксид VO (VO_0,9-1,3) черного цвета. Оксид ванадия(II) получают восстановлением водородом оксида ванадия(V).

VO с водой не взаимодействует, проявляет свойства основного оксида, реагируя с кислотами:

VO + 2H⁺ + 4H₂O = [V(H₂O)₆]²⁺

Соли V²⁺ окрашены в фиолетовый цвет, сильные восстановители, окисляются даже водой:

2V²⁺Cl₂ + 2H₂O = 2V³⁺(OH)Cl₂ + H₂

Степень окисления +3 также характерна только для ванадия. Основные соединения ванадия(III): оксид - V₂O₃ (черного цвета) и гидроксид - V₂O₃nH₂O (зеленого цвета), а также галогениды и соли катиона V³⁺ (зеленая окраска раствора). Оксид и гидроксид ванадия(III) - амфотерные соединения с преобладанием основных свойств.

Галогениды ванадия(III) кристаллические вещества, образуют с основными галогенидами анионные координационные соединения:

VF₃ + 3KF = K₃[VF₆]; 2VCl₃ + 3KCl = K₃[V₂Cl₉]

Производные ванадия(III) - сильные восстановители, в растворах окисляются кислородом воздуха, при нагревании диспропорционируют:

t

4V⁺³Cl₃ + O₂ + 4HCl = 4V⁺⁴Cl₄ + 2H₂O; 2V⁺³Cl₃(т) = V⁺²Cl₂(т) + V⁺⁴Cl₄(г)

Соединения в степени окисления +4 для ванадия наиболее устойчивы. VO₂ - амфотерный оксид, легко растворяющийся в растворах кислот и щелочей:

4VO₂ + 2KOH = K₂[V₄O₉] + H₂O; VO₂ + 2H⁺ + 4H₂O = [VO(H₂O)₅]²⁺

Катион VO²⁺ (оксованадил или просто ванадил-катион) окрашен в светло-синий цвет и образует устойчивые соли со многими кислотами.

Галогениды ванадия(IV) гидролитически неустойчивы и в водных растворах быстро переходят в галогениды ванадила:

VCl₄ + H₂O = VOCl₂ + 2HCl

Для ниобия и тантала описаны диоксиды, галогениды и оксогалогениды - ЭОCl₂. Все производные Nb(IV), Ta(IV) - сильные восстановители.

Соединения со степенью окисления +5. Для ванадия(V) известны только оксид V₂O₅ и фторид VF₅. Для ниобия и тантала данная степень окисления наиболее устойчива.

Оксиды – красный V₂О₅ (т.пл. 650 ºС), белые Nb₂О₅ (т.пл. 1490 ºС) и Ta₂О₅ (т.пл. 1870 ºС) - тугоплавкие кристаллические вещества.

Оксид ванадия получают термическим разложением ванадата аммония:

2NH₄VO₃ = V₂O₅ + 2NH₃ + H₂O

Оксид ванадия(V) плохо растворим в воде (~ 0,007 г/л при 25 ºС), образует кислый раствор светло-желтого цвета; довольно легко растворяется в щелочах. При длительном нагревании реагирует с кислотами, образуя соли VO³⁺ и VO₂⁺.

Соединения ванадия(V), в частности его оксид, в кислой среде проявляют окислительные свойства, например:

V₂O₅ + 6НCl = 2V⁺⁴ОCl₂ + Cl₂ + 3Н₂О

Оксиды ниобия и тантала химически неактивны, в воде и кислотах практически не растворяются, а с щелочами реагируют при сплавлении:

Э₂О₅ + 2КОН = 2КЭО₃ + Н₂О

Ванадаты, ниобаты и танталаты – кристаллические вещества сложного состава и строения. Простейшие - мета- и ортосоли состава М⁺¹ЭО₃ и М₃⁺¹ЭО₄, соответственно. Кроме того существуют разнообразные поливанадаты, политанталаты и полиниобаты, например, V₃O₉^3- или V₁₀O₂₈^-6.

Галогениды ЭНаl₅ - вещества, имеющие молекулярное строение: VF₅ – вязкая жидкость, кристаллические фториды ниобия(V) и тантала(V) тетрамерны, хлориды и бромиды имеют димерное строение. Все галогениды растворимы в органических растворителях, летучи, водой нацело гидролизуются, склонны к образованию координационных соединений анионного типа. Например:

2NbCl₅ + 5H₂O = Nb₂O₅ + 10HCl; TaF₅ + 2KF = K₂[TaF₇]

Оксогалогениды ЭOCl₃ – обычно твердые вещества, в большинстве летучие, VOCl₃ – жидкость.

Легко гидролизуются, реагируют с основными галогенидами с образованием анионных коорди-национных соединений состава [VOF₅]^2-, а для ниобия и тантала - [ЭOСl₄]^-, [ЭOCl₅]^2-, [ЭOF₆]^3-.

Для ванадия(V) и его аналогов характерны координационные соединения с пероксид-анионом в качестве лиганда, например, желтого цвета [VO₂(О₂)₂]^3-, сине-фиолетового цвета [V(О₂)₄]^3-, бесцветных [Nb(О₂)₄]^3- и [Ta(О₂)₄]^3-. Пероксованадаты, -ниобаты и –танталаты образуются при действии пероксида водорода на соединения Э(V) в щелочной среде. В твердом состоянии эти соединения разлагаются.

VO₄^3- + 2Н₂О₂ = V[O₂(О₂)₂]^3- + 2Н₂О;

Э₂O₅ + 8Н₂О₂ + 6КОН = 2К₃[Э(О₂)₄] + 11Н₂О