Соединения лантанидов

Соединения со степенью окисления +3. Оксиды лантаноидов кристаллические тугоплавкие (т.пл.  2000 С), обычно окрашенные соединения. Например, Gd₂O₃ – бесцветный, Nd₂O₃ - лилово-красный, Pr₂O₃ - зеленый, Sm₂O₃ – желтый. Получают прямым синтезом, исключение составляет оксид церия, который получают разложением его карбоната.

Оксиды проявляют основные свойства, с водой энергично реагируют с образованием гидроксидов, реагируют с кислотами. Однако, будучи прокалены, теряют химическую активность, как Al₂O₃.

Гидроксиды Ln(OH)₃ получают обменными реакциями в виде аморфных осадков. С уменьшением радиуса катиона в ряду Ce³⁺ - Lu³⁺ несколько ослабляются основные свойства гидроксидов, падает их термическая устойчивость и снижается растворимость. Например, для Се(ОН)₃ ПР = 1·10^-20, а для Lu(ОН)₃ ПР = 2,5·10^-24.

Из солей лантанидов хорошо растворимы хлориды, нитраты, сульфаты. Трудно растворимы фториды LnF₃, карбонаты Ln₂(CО₃)₃ и фосфаты LnPO₄. Кристаллогидраты лантанидов(III) содержат переменное количество молекул воды, например, Ln(NО₃)₃·6H₂O, Ln₂(SО₄)₃·8H₂O, Nd(BiО₃)₃·9H₂O. Окраска аквакомплексов зависит от электронной конфигурации катиона.

Для лантанидов характерны многочисленные координационные соединения. В отличие от d-элементов координационные числа лантанидов могут превышать 9 и достигать 10-12, что объясняется участием в образовании координационных связей f-орбиталей. Высокие координационные числа наиболее характерны для лантанидов начала ряда, для элементов конца ряда наиболее типично координационное число 6.

Гидриды лантанидов образуются при взаимодействии простых веществ при температуре 300 -400 С. Все лантаниды образуют гидриды состава LnH₂ и LnH₃ за исключением европия и иттербия. Гидриды – солеподобные вещества, напоминают гидриды щелочноземельных металлов. Химически активны, энергично взаимодействуют с водой, кислородом, галогенами и другими окислителями. Наиболее реакционоспособные соединения состава LnH₃.

LnH₃ + 3H₂O = Ln(OH)₃ + 3H₂; 2LnH₃ + 3О₂ = Ln₂O₃ + 3H₂О

Соединения со степенью окисления +4. Степень окисления +4 характерна для церия и может проявляться у тербия и празеодима. Соединения празеодима(IV) и тербия(IV) неустойчивы, сильные окислители. Для церия получены: светло-желтый оксид – СеО₂, белый фторид – СеF₄, желтый гидроксид - СеО₂·nH₂O, соли - Се(СlО₄)₄, Ce(SО₄)₂.

Оксид церия(IV) образуется прямым взаимодействием простых веществ. Это тугоплавкое вещество (т.пл. 2500 ºС), прокаленный оксид инертен, не взаимодействует с кислотами и щелочами. Гидроксид – студенистый осадок переменного состава, получается по обменной реакции, проявляет амфотерные свойства:

+ H⁺ + OH^-(t)

[Се(H₂O)_n]⁴⁺  Ce(OH)₄  CeO₃^2-

При сплавлении оксида или гидроксида со щелочами образуются цераты(IV), например, Na₂CeO₃. При сплавлении фторида церия(IV) с фторидами щелочных металлов – гексафтороцераты(IV):

СеF₄ + 2KF = K₂[CeF₆]

Соли неустойчивы, сильно гидролизуются. Более устойчивы двойные соли или координационные соединения. Так, из азотнокислого раствора кристаллизуется оранжево-красное соединение состава (NH₄)₂[Ce(NО₃)₆]·2Н₂О. Нитрат-анион выступает в роли бидентатного лиганда, катион церия окружен 12 атомами кислорода.

В кислых растворах соединения церия(IV) – сильные окислители. Например:

2Се⁺⁴(OН)₄ + 8HCl^-1 = 2Ce⁺³Cl₃ + Cl₂⁰ + 8Н₂О

Соединения со степенью окисления +2. Степень окисления +2 наиболее отчетливо проявляется у европия. Соединения Eu(II), а кроме того Sm(II) и Yb(II), напоминают соединения элементов подгруппы кальция. Оксиды и гидроксиды – основные соединения, сульфаты, как и BaSO₄, в воде нерастворимы.