Соединения серы

Соединения со степенью окисления –2. Наиболее важными соединениями серы в степени окисления -2 являются сероводород и сульфиды. Сероводород - H₂S - бесцветный газ с характерным запахом гниющего белка, токсичен. Молекула сероводорода имеет угловую форму, валентный угол равен 92º. Образуется при непосредственном взаимодействии водорода с парами серы. В лаборатории сероводород получают действием сильных кислот на сульфиды металлов:

Na₂S + 2HCl = 2NaCl + H₂S

Сероводород сильный восстановитель, окисляется даже оксидом серы(IV).

2H₂S^-2 + S⁺⁴O₂ = 3S⁰ + 2H₂O

В зависимости от условий продуктами окисления сульфидов могут быть S, SO₂ или Н₂SO₄:

2KMnO₄ + 5H₂S^-2 + 3H₂SO₄  2MnSO₄ + 5S + K₂SO₄ + 8H₂O;

H₂S^-2 + 4Br₂ + 4H₂O = H₂S⁺⁴O₄ + 8HBr

На воздухе и в атмосфере кислорода сероводород горит, образуя серу или SO₂ в зависимости от условий.

В воде сероводород мало растворим (2,5 объема H₂S на 1 объем воды) и ведет себя как слабая двухосновная кислота.

H₂S H⁺ + HS^-; К₁ = 110^-7

HS^- H⁺ + S^2-; К₂ = 2,510^-13

Как двухосновная кислота сероводород образует два ряда солей: гидросульфиды (кислые соли) и сульфиды (средние соли). Например, NaНS - гидросульфид и Na₂S - сульфид натрия.

Сульфиды большинства металлов в воде малорастворимы, окрашены в характерные цвета и отличаются по растворимости в кислотах: ZnS - белый, CdS - желто-оранжевый, MnS - телесного цвета, HgS, CuS, PbS, FeS - черные, SnS - бурый, SnS₂ - желтый. В воде хорошо растворимы сульфиды щелочных и щелочноземельных металлов, а также сульфид аммония. Растворимые сульфиды сильно гидролизованы.

Na₂S + H₂О NaHS + NaOH

Сульфиды, как и оксиды, бывают основными, кислотными и амфотерными. Основные свойства проявляют сульфиды щелочных и щелочноземельных металлов, кислотные свойства – сульфиды неметаллов. Различие химической природы сульфидов проявляется в реакциях гидролиза и при взаимодействии сульфидов разной природы между собой. Основные сульфиды при гидролизе образуют щелочную среду, кислотные гидролизуются необратимо с образованием соответствующих кислот:

SiS₂ + 3H₂О = H₂SiO₃ + 2H₂S

Амфотерные сульфиды в воде нерастворимы, некоторые из них, например, сульфиды алюминия, железа(III), хрома(III), полностью гидролизуются:

Аl₂S₃ + 3H₂О = 2Al(OH)₃ + 3H₂S

При взаимодействии основных и кислотных сульфидов образуются тиосоли. Отвечающие им тиокислоты обычно неустойчивы, их разложение аналогично разложению кислородсодержащих кислот.

СS₂ + Na₂S = Na₂CS₃; Na₂CS₃ + H₂SO₄ = H₂CS₃ + Na₂SO₄;

тиокарбонат натрия тиоугольная кислота

H₂CS₃ = H₂S + CS₂

Персульфидные соединения. Тенденция серы образовывать гомоцепи реализуется в персульфидах (полисульфидах), которые образуются при нагревании растворов сульфидов с серой:

Na₂S + (n-1)S = Na₂S_n

Персульфиды встречаются в природе, например, широко распространенный минерал пирит FeS₂ представляет собой персульфид железа(II). При действии на растворы полисульфидов минеральных кислот выделены полисульфаны - нестойкие маслоподобные вещества состава H₂S_n , где n изменяется от 2 до 23.

Персульфиды подобно пероксидам проявляют как окислительные, так и восстановительные свойства, а также легко диспропорционируют.

Na₂S₂ + SnS = SnS₂ + Na₂S; 4FeS₂ + 11O₂ = 2Fe₂O₃ + 8SO₂;

Na₂S₂^-1 = S⁰ + Na₂S^-2

Соединения со степенью окисления +4. Наибольшее значение имеет оксид серы(IV) - бесцветный газ с резким неприятным запахом горящей серы. Молекула SO₂ имеет угловое строение (угол OSO равен 119,5 ):

В промышленности SO₂ получают обжигом пирита или сжиганием серы. Лабораторный метод получения диоксида серы - действие сильных минеральных кислот на сульфиты.

Na₂SO₃ + 2HCl = 2NaCl + SO₂ + H₂O

Оксид серы(IV) является энергичным восстановителем

S⁺⁴O₂ + Cl₂ = S⁺⁶O₂Cl₂,

но, взаимодействуя с сильными восстановителями, может выступать в роли окислителя:

2H₂S + S⁺⁴O₂ = 3S⁰ + 2H₂O

Диоксид серы хорошо растворим в воде (40 объемов на 1 объем воды). В водном растворе гидратированные молекулы SO₂ частично диссоциируют с образованием катиона водорода:

SO₂H₂O H⁺ + HSO₃^- 2H⁺ + SO₃^2-

По этой причине водный раствор диоксида серы часто рассматривают как раствор сернистой кислоты - H₂SO₃, хотя реально это соединение, по-видимому, не существует. Тем не менее, соли сернистой кислоты устойчивы и могут быть выделены в индивидуальном виде:

SO₂ + NaOH = NaHSO₃; SO₂ + 2NaOH = Na₂SO₃

гидросульфит натрия сульфит натрия

Сульфит-анион имеет структуру тригональной пирамиды с атомом серы в вершине. Неподеленная пара атома серы пространственно направлена, поэтому анион – активный донор электронной пары, легко переходит в тетраэдрический HSO₃^- и существует в виде двух таутомерных форм:

Сульфиты щелочных металлов хорошо растворимы в воде, в значительной мере гидролизованы:

SO₃^2- + H₂О HSO₃^- + ОН^-

Сильные восстановители, при хранении их растворов постепенно окисляются кислородом воздуха, при нагревании диспропорционируют:

t

2Na₂S⁺⁴O₃ + О₂ = 2Na₂S⁺⁶O₄; 4Na₂S⁺⁴O₃ = Na₂S^-2 + 3Na₂S⁺⁶O₄

Степень окисления +4 проявляется в галогенидах и оксогалогенидах:

SF₄ SOF₂ SOCl₂ SOBr₂

фторид серы(IV) оксофторид серы(IV) оксохлорид серы(IV) оксобромид серы(IV)

Во всех приведенных молекулах на атоме серы локализована неподеленная электронная пара, SF₄ имеет форму искаженного тетраэдра (бисфеноид), SOHal₂ – тригональной пирамиды.

Фторид серы(IV) - бесцветный газ. Оксохлорид серы(IV) (хлористый тионил, тионилхлорид) - бесцветная жидкость с резким запахом. Эти вещества широко применяются в органическом синтезе для получения фтор- и хлорорганических соединений.

Соединения данного типа имеют кислотный характер о чем свидетельствует их отношение к воде:

SF₄ + 3H₂О = H₂SO₃ + 4HF; SOCl₂ + 2H₂О = H₂SO₃ + 2HCl.

Соединения со степенью окисления +6:

SF₆ SO₂Cl₂ SO₃ H₂SO₄ [SO₄]^2-

фторид серы(VI) диоксодихлорид серы(VI) оксид серы(VI) серная кислота сульфат-анион

Гксафторид серы - бесцветный инертный газ, применяется в качестве газообразного диэлектрика. Молекула SF₆ высокосимметрична, имеет геометрию октаэдра. SO₂Cl₂ (хлористый сульфурил, сульфурилхлорид) - бесцветная жидкость, дымящаяся на воздухе вследствие гидролиза, применяется в органическом синтезе как хлорирующий реагент:

SO₂Cl₂ + 2H₂О = H₂SO₄ + 2HCl

Оксид серы(VI) - бесцветная жидкость (т.кип. 44,8 С, т.пл. 16,8 С). В газообразном состоянии SO₃ имеет мономерное строение, в жидком - преимущественно существует в виде циклических тримерных молекул, в твердом состоянии - полимер.

В промышленности триоксид серы получают каталитическим окислением ее диоксида:

t

2SO₂ + O₂  2SO₃

V₂O₅

В лаборатории SO₃ можно получить перегонкой олеума - раствора триоксида серы в серной кислоте.

SO₃ - типичный кислотный оксид, энергично присоединяющий воду и другие протонсодержащие реагенты:

SO₃ + H₂O = H₂SO₄; SO₃ + HF = HOSO₂F

фторсерная (фторсульфоновая)

кислота

Серная кислота - H₂SO₄ - бесцветная маслянистая жидкость, т.пл. 10,4 С, т.кип. 340 С (с разложением). Неограниченно растворима в воде, сильная двухосновная кислота. Концентрирован­ная серная кислота - энергичный окислитель, особенно при нагревании. Она окисляет неметаллы и металлы, стоящие в ряду стандартных электродных потенциалов правее водорода:

t t

C + 2H₂SO₄ = CO₂ + 2SO₂ + 2H₂O; Cu + 2H₂SO₄ = CuSO₄ + SO₂ + 2H₂O

Взаимодействуя с более активными металлами, серная кислота может восстанавливаться до серы или сероводорода, например,

4Zn + 5H₂SO₄ (конц.) = 4ZnSO₄ + H₂S + 4H₂O

Холодная концентрированная серная кислота пассивирует многие металлы (железо, свинец, алюминий, хром) за счет образования на их поверхности плотной оксидной или солевой пленки.

Серная кислота образует два ряда солей: содержащие сульфат-анион - SO₄^2- (средние соли) и содержащие гидросульфат-анион - HSO₄^- (кислые соли). Сульфаты в основном хорошо растворимы в воде, плохорастворимы BaSO₄, SrSO₄, PbSO₄, Cu₂SO₄. Образование белого мелкокристаллического осадка сульфата бария при действии на раствор хлорида бария является качественной реакцией на сульфат-анион. Эта реакция применяется и для количественного определения серы.

Ва²⁺ + SO₄^2- = ВаSO₄

Важнейшими солями серной кислоты являются: Na₂SO₄10H₂O - мирабилит, глауберова соль - применяется при производстве соды и стекла; MgSO₄7H₂O - горькая английская соль - применяется в медицине как слабительное, для отделки тканей, при дублении кожи; CaSO₄2H₂O - гипс - применяется в медицине и строительстве; CaSO₄1/2H₂O - алебастр - применяется как строительный материал; CuSO₄5H₂O - медный купорос - используется в сельском хозяйстве для защиты растений от грибковых заболеваний; FeSO₄7H₂O - железный купорос - применяется в сельском хозяйстве в качестве микроудобрения и при очистке воды в качестве коагулятора; K₂SO₄Al₂(SO₄)₃24H₂O - алюмокалиевые квасцы - применяются для дубления кож.

Синтез серной кислоты в промышленности осуществляется контактным методом, первой стадией которого является обжиг пирита:

t

4FeS₂ + 11O₂ = 2Fe₂O₃ + 8SO₂

Далее оксид серы(IV) окисляют при 450 С кислородом до оксида серы(VI) в контактном аппарате на катализаторе (V₂O₅):

t

2SO₂ + O₂ = 2SO₃

При растворении SO₃ в концентрированной серной кислоте образуется целая серия полисерных кислот. Смесь H₂SO₄, H₂S₂O₇, H₂S₃O₁₀, H₂S₄O₁₃ – густая маслянистая, дымящая на воздухе жидкость – олеум. При разбавлении олеума водой связи S-O-S разрываются и полисерные кислоты превращаются в серную кислоту необходимой концентрации.

Пиросерная (двусерная) кислота - H₂S₂O₇:

Бесцветные легкоплавкие кристаллы, выделяющиеся из олеума.

SO₃ + H₂SO₄ = H₂S₂O₇

Соли пиросерной кислоты - пиросульфаты (дисульфаты) - получают термическим разложением гидросульфатов:

t

KHSO₄ = K₂S₂O₇ + H₂O

Тиосерная кислота - H₂S₂O₃ – существует в двух таутомерных формах:

В водных растворах неустойчива и распадается с выделением серы и SO₂:

H₂S₂O₃ = S + SO₂ + H₂O

Соли тиосерной кислоты - тиосульфаты - устойчивы и могут быть получены кипячением серы с водными растворами сульфитов:

Na₂SO₃ + S = Na₂S₂O₃

Свойства тиосульфатов определяется присутствием атомов серы в двух разных степенях окисления –2 и +6. Так наличие серы в степени окисления –2 обусловливает восстановительные свойства:

Na₂SO₃S^-2 + Cl₂ + H₂O = Na₂S⁺⁶O₄ + S⁰ + 2HCl

Тиосульфат натрия широко применяется в фотоделе как закрепитель и в аналитической химии для количественного определения иода и веществ, выделяющих иод (иодометрический анализ).

Политионовые кислоты. Тетраэдрические структурные звенья в полисерных кислотах могут объединяться через атомы серы, при этом получаются соединения общей формулы H₂S_xO₆, в которой x = 2 – 6.

Политионовые кислоты неустойчивы, но образуют устойчивые соли - политионаты. Например. тетратионат натрия образуется при действии иода на водный раствор тиосульфата натрия:

Na₂S₂O₃ + I₂ = Na₂S₄O₆ + 2NaI

Пероксосерные (надсерные) кислоты. Роль мостика, объединяющего структурные единицы полисерных кислот, может играть пероксидная группировка. Эта же группа входит в состав мононадсерной кислоты:

H₂SO₅ - мононадсерная кислота H₂S₂O₈ - пероксодисерная кислота

(кислота Каро)

Пероксосерные кислоты гидролизуются с образованием перекиси водорода:

H₂SO₅ + H₂O = H₂SO₄ + H₂O₂; H₂S₂O₈ + 2H₂O = 2H₂SO₄ + H₂O₂.

Пероксодисерная кислота получается при электролизе водного раствора серной кислоты:

2HSO₄^- - 2e^- = H₂S₂O₈

Образует соли - персульфаты. Персульфат аммония - (NH₄)₂S₂O₈ - применяется в лабораторных условиях как окислитель.