5.2. Кремний

Кремний является аналогом углерода, однако у кремния больший размер атома, меньше энергия ионизации, большее сродство к электрону и большая поляризуемость. Наличие вакантных d-орбиталей наделяет кремний электроноакцепторными свойствами. Поэтому связи кремния с электронодонорными атомами (O, N, F, Cl) прочнее, чем для углерода.

По распространенности кремний второй после кислорода элемент земной коры (20 мол.%). Земная кора более чем наполовину состоит из кремнезема - SiO₂, силикатных или алюмосиликатных пород. Кремнезем имеет несколько модификаций, в природе встречается в виде минерала кварца, кристаллическая модификация SiO₂ - горный хрусталь. Окрашенные кристаллы горного хрусталя - аметист, топаз. Мелкокристаллические и аморфные образцы диоксида кремния - агат, яшма, халцедон, опал.

Кремний образует несколько аллотропных модификаций, наиболее устойчива из которых алмазоподобная. Как и алмаз, она тугоплавкая (т.пл. 1412 ºС) и отличается высокой твердостью. В следствие частичной делокализации связей эта модификация имеет темно-серый цвет и металлический блеск. При комнатной температуре кремний является полупроводником.

Получают кремний восстановлением его диоксида или хлорида, а также разложением термически неустойчивых соединений:

t t

SiO₂ + C = Si + CO₂; SiCl₄ + 2Zn = Si + 2ZnCl₂:

t t

SiH₄ = Si + 2H₂; SiI₄ = Si + 2I₂

Химические свойства. В обычных условиях кремний очень устойчив и реагирует только со фтором:

Si + 2F₂ = SiF₄

При нагревании взаимодействует с другими неметаллами, исключая водород:

400 ºС 600 ºС

Si + 2Cl₂  SiCl₄; Si + O₂  SiO₂

1000 ºС 2000 ºС

3Si + 2N₂  Si₃N₄; Si + C  SiC

Окислительная активность проявляется лишь по отношению к некоторым металлам:

t

Si + 2Mg = Mg₂Si

На кремний действует только смесь концентрированной азотной и плавиковой кислот:

3Si + 4HNO₃ + 18HF = 3H₂SiF₆ + 4NO + 8H₂O

Кремний энергично растворяется в водных растворах щелочей:

Si + 2KOH + H₂O = K₂SiO₃ + 2H₂

С водой реагирует только при высоких температурах:

t

Si + 3H₂O = Н₂SiO₃ + 2H₂

Соединения кремния

Соединения со степенью окисления –4. Степень окисления –4 для кремния реализуется только в бинарных соединениях с активными металлами - силицидах. Получают силициды непосредственным взаимодействием кремния с металлами (700-1200 ºС) или при нагревании смеси соответствующих оксидов и кремния в инертной атмосфере:

6MnO + 5Si = 6Mn₃Si + 3SiO₂

Силициды переходных металлов являются бертоллидами, они устойчивы к действию кислот и окислителей. Их применяют для получения жаростойких и кислотоупорных сплавов и в качестве высокотемпературных полупроводниковых материалов. Ряд силицидов f-элементов применяют в атомной энергетике в качестве поглотителя нейтронов.

Силициды непереходных металлов гидролитически неустойчивы, легко разлагаются водой и кислотами:

Mg₂Si + 4HCl = 2MgCl₂ + SiH₄

Соединения со степенью окисления +2. Из соединений кремния(II) известен только оксид - SiO, полученный взаимодействием кремния с его диоксидом при высоких температурах:

t

Si + SiO₂ = 2SiO

Это коричневый порошок, при 1200 ºС возгоняется, химически активен – восстановитель, несолеобразующий оксид.

Соединения со степенью окисления +4. Соединения кремния(IV) наиболее многочисленны. Их типичными представителями являются SiHal₄, SiO₂, SiS₂, Si₃N₄, SiC.

Гидриды кремния (силаны) получаются косвенным путем при разложении силицидов кислотами. В обычных условиях моно- и дисиланы (SiH₄, Si₂H₆) газообразны, трисилан – жидкость, высшие представители гомологического ряда – твердые вещества. Связи Si-Si и Si-Н менее прочные по сравнению с аналогичными связями углерода, поэтому соединения кремния с водородом нестойки, ядовиты, на воздухе самопроизвольно воспламеняются, при рН > 7 окисляются водой.

SiH₄ + 2O₂ = SiO₂ + 2H₂O; SiH₄ + 4H₂O = H₄SiO₄ + 4H₂

ортокремниевая кислота

Поскольку sp²- и sp-типы гибридизации для атома кремния не характерны, гидриды с двойными и тройными связями (аналоги этилена и ацетилена) неизвестны.

Как уже отмечалось, в отличие от углерода, кремний не образует устойчивых гомоцепей. Но чередование атомов кремния с атомами кислорода приводит к образованию очень устойчивых соединений - мономерного и полимерного строения (силоксанов):

гексаметилдисилоксан силиконы

Полимерные силоксаны - силиконы - термостойки, устойчивы к окислению и гидрофобны. Некоторые силиконы растворяют до 20% кислорода, что позволяет использовать их в медицине при лечении легочных заболеваний.

Диоксид кремния - SiO₂ - кристаллическое вещество полимерного строения. Очень твердое и химически устойчивое, имеет низкий коэффициент температурного расширения, что позволяет использовать его для производства термостойкого стекла. Кварцевое стекло прозрачно для ультрафиолетового излучения и выдерживает большие перепады температур.

По химическим свойствам SiO₂ кислотный оксид, но с водой не реагирует. Растворяется в растворах щелочей при нагревании:

t

SiO₂ + 2KOH = K₂SiO₃ + H₂O

Легко реагирует со фтором, фтороводородном и его водными растворами:

SiO₂ + 2F₂ = SiF₄ + O₂; SiO₂ + 6HF = H₂SiF₆ + 2H₂O

гексафторокремниевая кислота

Кремний образует ряд кремниевых кислот, большинство из которых известно только по их солям - силикатам. В качестве индивидуальных веществ описаны ортокремниевая кислота - H₄SiO₄ и метакремниевая кислота - H₂SiO₃. Ортокремниевая кислота получается в виде водного раствора при гидролизе некоторых соединений кремния, например, его сульфида:

SiS₂ + 4H₂O = H₄SiO₄ + 2H₂S

Полученное вещество неустойчиво и при длительном хранении раствора полимеризуется. Ортокремниевая кислота растворима в воде, слабая двухосновная кислота (К₁ = 2 10^-10; К₂ = 2 10^-12), легко полимеризуется.

диортокремниевая кислота

тетраортокремниевая кислота тетраметакремниевая кислота

Метакремниевая кислота H₂SiO₃ образуется в виде золя или геля при действии сильных кислот на растворы силикатов:

Na₂SiO₃ + 2HCl = H₂SiO₃ + 2NaCl

Вещество нестойко, при хранении, а также при нагревании теряет воду, образуя в конечном итоге диоксид кремния.

H₂SiO₃ = SiO₂ + H₂O

H₂SiO₃ - слабая кислота, образует соли - метасиликаты или просто силикаты. Силикаты щелочных металлов хорошо растворимы в воде, сильно гидролизованы.

SiO₃^2- + H₂O HSiO₃^ + H⁺

Структурной единицей силикатов является тетраэдрическая группировка SiO₄^4-, соседние группировки соединены через атом кислорода. Известны простые ортосиликаты, например, Ве₂SiO₄ – фенакит, ZrSiO₄ – циркон. Известно несколько типов полимерных силикатов - солей поликремниевых кислот, содержащих анионы, в которых структурные единицы объединены попарно (Si₂O₇^6-) и в замкнутые циклы по три (Si₃O₉^6-), четыре (Si₄O₁₂^8-) или по шесть (Si₆O₁₈^12-). В природе широко распространены алюмосиликаты, содержащие также тетраэдры AlO₄^5-, например, K₂OAl₂O₃6SiO₂ - ортоклаз (полевой шпат), Al₂O₃6SiO₂2H₂O - каолин.

Для силикатов характерно образование переохлажденных расплавов - стекол. Обычное оконное стекло получают сплавлением соды, песка и извести:

t

Na₂CO₃ + CaCO₃ + 6SiO₂ = Na₂OCaO6SiO₂ + 2СО₂

Примеси оксидов других металлов придают стеклу окраску: оксиды железа - зеленую, оксиды марганца - коричневую. Изменяя состав сырья, получают специальные стекла: K₂OCaO6SiO₂ - тугоплавкое стекло, K₂OPbO6SiO₂ - хрусталь. Вызванная специальными добавками частичная кристаллизация силикатов приводит к образованию ситаллов - очень прочных стекол.

Галогениды: SiF₄ - газ, SiCl₄ и SiBr₄ – жидкости, SiI₄ – твердое вещество. Получают галогениды прямым синтезом. Кроме того, фторид кремния в промышленности получают нагреванием оксида кремния с фторидом кальция в присутствии концентрированной серной кислоты:

SiO₂ + 2CaF₂ + 2H₂SO_3(конц) = SiF₄ + 2CaSO₄ + 2H₂O

Получение хлорида основано на хлорировании раскаленной смеси оксида кремния и угля:

SiO₂ + 2C + 2Cl₂ = SiCl₄ + 2CO

Галогениды кремния очень реакционноспособны, легко гидролизуются:

SiCl₄ + 4H₂О = H₄SiO₄ + 4HCl; 3SiF₄ + 4H₂О = H₄SiO₄ + 2H₂SiF₆

В отличие от других галогенидов кислотная природа фторида кремния проявляется не только при гидролизе, но и при взаимодействии с основными фторидами:

t

SiF₄ + 2NaF = Na₂SiF₆

Гексафторкремневая кислота - H₂SiF₆ - в чистом виде неустойчива, образует соли - гексафторсиликаты. Na₂SiF₆ применяется в качестве гербицида, при производстве стекол. Гексафторсиликаты магния и цинка используются для получения водонепроницаемого цемента.

Сульфид кремния - SiS₂ - полимерное вещество представляет собой белые шелковистые иглы, т.пл.1090 С, т.кип. 1130 С. Получают при 1300 С по реакции:

Si + 2H₂S = SiS₂ + 2H₂

Сульфид разлагается водой, реагирует с основными сульфидами, образуя тиосиликаты:

SiS₂ + 4H₂O = H₄SiO₄ + 2H₂S; SiS₂ + Na₂S = Na₂SiS₃

Нитрид кремния - Si₃N₄ - белое порошкообразное вещество, температура возгонки ~1900 С. Получают прямым синтезом. Химически инертное вещество, реагирует только с расплавами щелочей:

Si₃N₄ + 12NaOH = 3Na₄SiO₄ + 4NH₃

Нитрид кремния используют в качестве химически стойкого и огнеупорного материала, для получения коррозионностойких и тугоплавких сплавов, в качестве высокотемпературного полупроводника.

Карбид кремния - SiC (карборунд) - тугоплавкие бесцветные кристаллы (т.пл. 2830 С). Существует в виде кубической (алмазоподобной) и гексагональной модификациях. В чистом виде алмазоподобный карборунд диэлектрик, по твердости близок к алмазу, химически весьма стоек. Разрушается только в присутствии смеси азотной и плавиковой кислот и при сплавлении с щелочами в присутствии окислителя:

t

SiС + 2КOH + 2О₂ = К₂SiO₃ + 4СО₂

Карбид кремния получают в дуговых печах при 2000-2200 С из смеси кокса и кварцевого песка:

SiО₂ + 3С = SiС + 2СО

Широко применяется как абразивный и огнеупорный материал, его кристаллы используются в радиотехнике.