Соединения хрома, молибдена и вольфрама

Элементы подгруппы хрома способны проявлять все степени окисления от 0 до +6. Для молибдена и вольфрама характерны соединения в степени окисления +6, для хрома наиболее устойчивы степени окисления +3 и +6.

Соединения со степенью окисления 0. Нулевая степень окисления у d-элементов проявляется в координационных соединениях с такими лигандами, как молекулы СО. Для хрома и его аналогов известны гексакарбонилы - Э(СО)₆. Это бесцветные, легко возгоняющиеся твердые вещества (т.пл. 150 – 170 ºС), их молекулы диамагнитны, имеют геометрию октаэдра с атомом металла в центре.

Атому хрома в координационном соединении можно приписать электронную конфигурацию d⁶, причем все шесть электронов спарены.

		3d6				4s			4p
		

 на -связи с молекулами СО 

 на -связи 

Координационные связи () образуются за счет перекрывания вакантных гибридных орбиталей центрального атома (d²sp³-гибридизация) с занятой молекулярной орбиталью молекулы лиганда. -Дативная связь образуется при перекрывании вакантной -разрыхляющей молекулярной орбитали оксида углерода(II) и заполненной d-орбитали центрального атома.

Схема образования  и -дативной связей в карбонилах

Соединения со степенью окисления +2 и +3. В степени окисления +2 хром образует основной оксид – CrO (черного цвета), соответствующий ему гидроксид - Cr(OH)₂ (желтого цвета) и соли.

Соединения хрома(II) получают восстановлением соединений со степенью окисления +3, например, атомарным водородом в кислых растворах:

Cr⁺³ + ·H = Cr⁺² + H⁺

Бинарные соединения хрома(II) проявляют основные свойства. Например, гидроксид хрома взаимодействует только с кислотами, образующиеся при этом растворы солей окрашены в синий цвет:

Сr(OH)₂ + 2H⁺ + 4H₂O = [Cr(H₂O)₆]²⁺

Галогениды хрома(II) легко поглощают аммиак, образуя аммиакаты состава [Cr(NH₃)₆]²⁺.

Все соединения хрома(II) - сильные восстановители, катион хрома(II) окисляется даже водой:

2CrCl₂ + 2H₂O = 2Cr(OH)Cl₂ + H₂

Степень окисления +3 для хрома наиболее устойчива и реализуется в оксиде - Cr₂O₃, гидроксиде - Cr(OH)₃ и солях хрома(III). Оксид хрома(III) - темно-зеленый мелкокристаллический порошок, химически очень инертен. При сплавлении проявляет свойства амфотерного оксида:

t

Cr₂O₃ + 3K₂S₂O₇ = Cr₂(SO₄)₃ + 3K₂SO₄;

t

Cr₂O₃ + 2KOH = 2KCrO₂ + H₂O

хромит калия

Гидроксид хрома(III) осаждается щелочами из водных растворов солей хрома(III) и представляет собой аморфное вещество серо-синего цвета, имеющее переменный состав Cr₂O₃nH₂O. Свежеосажденный гидроксид легко растворяется в растворах кислот и щелочей:

+ H⁺ + OH^-

[Cr(H₂O)₆]³⁺  Cr(OH)₃  [Cr(OH)₆]^3-

Соли Cr⁺³ окрашены в изумрудно-зеленый цвет, выделяются из растворов в виде кристаллогидратов с большим содержанием воды: CrCl₃6H₂O, Cr₂(SO₄)₃12H₂O, K₂SO₄Cr₂(SO₄)₃24H₂O. Сульфат хрома и хромокалиевые квасцы широко применяются при выделке кож. Безводные соли хрома(III) имеют полимерное строение и в воде нерастворимы.

Анионные комплексы для хрома(III) весьма разнообразны, координационное число центрального атома в них обычно равно 6.

Сr(OH)₃ + 3КОН = К₃[Cr(ОH)₆]; СrСl₃ + 3КCl = К₃[CrCl₆];

зеленый красно-розовый

Сr₂(SO₄)₃ + 3H₂SO₄ = 2H₃[Cr(SО₄)₃]

желтый

Кластерные соединения. Для d-элементов характерны соединения, в которых содержатся группировки из двух и более атомов металла, связанных друг с другом. Такие соединения называются кластерами (с англ. cluster – гроздь, рой).

Первым кластером, строение которого достоверно установлено, был ацетат хрома(II), димерная структура которого выявлена еще в 1953 году. Ацетат-анионы в структуре данного соединения выполняют бидентатно-мостиковую функцию, атомы хрома связаны четырехкратной связью друг с другом.

К двухядерным кластерам относятся соединения молибдена(II) [Мо₂Cl₈]^4-, хрома(III) [Cr₂Cl₉]^3- и вольфрама(III) [W₂Cl₉]^3-. В отличие от кластерного галогенида хрома в соединениях молибдена и вольфрама осуществляется связь металл-металл:

Примерами шестиядерных кластеров являются хлориды молибдена(II) и вольфрама(II) состава [Э₆Cl₈]Cl₄. Аналогичное строение имеют бромиды вольфрама и молибдена.

Соединения со степенью окисления +6. Степень окисления +6 реализуется в галогенидах, оксогалогенидах, оксидах хрома, молибдена и вольфрама, а также в некоторых анионных комплексах. В ряду соединений Cr(VI) – Mo(VI) – W(VI) устойчивость заметно повышается.

Оксиды - кристаллические вещества: CrO₃ - красного цвета, MoO₃ - белый, WO₃ - желтый. Оксид хрома(VI) выпадает из раствора дихромата калия при его подкислении концентрированной серной кислотой:

К₂Cr₂O₇ + H₂SO₄ = 2CrO₃ + K₂SO₄ + H₂O

Оксид хрома(VI) ядовит, хорошо растворяется в воде, образуя хромовую кислоту:

CrO₃ + H₂O = H₂CrO₄

Оксиды молибдена и вольфрама получают прямым синтезом, они нерастворимы в воде, реагируют с щелочами, образуя соли:

ЭO₃ + 2KOH = K₂ЭO₄ + H₂O

Соли - молибдаты и вольфраматы бесцветны, хроматы окрашены в желтый цвет. При подкислении раствора хроматы переходят в дихроматы и далее в полихроматы. Переход обратим и при подщелачивании раствора вновь образуются хроматы:

CrO₄^2- + 2H⁺ = Cr₂O₇^2- + H₂O; Cr₂O₇^2- + 2OH^- = 2CrO₄^2- + H₂O

Все хроматы содержат анионы, образованные тетраэдрами CrO₄^2-, соединенными в цепь. Строение дихромат-аниона показано ниже:

Соединения молибдена(VI) и вольфрама (VI) явно выраженными окислительными свойствами не обладают. Хроматы и дихроматы - сильные окислители, восстанавливаются до соединений хрома(III):

K₂Cr₂O₇ + 3NaNO₂ + 4H₂SO₄ = Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + 3NaNO₃ + 4H₂O;

K₂Cr₂O₇ + 3NaNO₂ + 4H₂O = 2Cr(OH)₃ + 2KOH + 3NaNO₃;

2K₂CrO₄ + 3NaNO₂ + 2KOH + 5H₂O = 2K₃[Cr(OH)₆] + 3NaNO₃

Для хрома(VI) известны пероксокомплексы, например, соединение голубого цвета CrO(O₂)₂L, где L – молекулы воды или эфира. Координационное соединение образуется при обработке кислого раствора дихромата калия перекисью водорода:

K₂Cr₂O₇ + 4Н₂О₂ + H₂SO₄ + L = 2CrO₂(O₂)₂L + K₂SO₄ + 5H₂O

Координационный полиэдр соединения имеет геометрию пентагональной пирамиды: в основании пирамиды расположены атомы кислорода пероксид-ионов и лиганд L, в вершине – атом кислорода: