Соединения никеля
Соединения со степенью окисления 0. Никель образует карбонил состава Ni(CO)4. В обычных условиях это бесцветная жидкость (т.кип. 43 С), разлагающаяся при 180 С. Легкость образования тетракарбонила используется для разделения никеля и кобальта. Карбонил никеля используется в органическом синтезе в качестве катализатора, а так же для получения металла высокой степени чистоты.
Это соединение диамагнитно, следовательно атомам металла можно приписать электронную конфигурацию 3d10:
|
|
|
d10 |
|
|
|
4s |
|
|
4p |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
на -связи на -связи с СО
Металл за счет четырех вакантных sp3-орбиталей присоединяет 4 молекулы СО. Устойчивость связи повышается за счет -дативного взаимодействия, в котором принимают участие электронные пары металла и вакантные -разрыхляющие орбитали молекул СО.
Соединения со степенью окисления +2. Для соединений никеля наиболее характерна степень окисления +2. Никель образует основной оксид и гидроксид никеля(II) зеленого цвета, нерастворимые в воде. Оксид NiO получают термическим разложением гидроксида, карбоната или нитрата никеля. Гидроксид образуется при действии щелочей на растворы солей никеля(II)
Сульфид никеля черного цвета, нерастворим в воде, образуется осаждением сероводородом из растворов, растворяется в кислотах.
Никель образует галогениды, разнообразные соли, а так же многочисленные координационные соединения катионного и анионного типов. Наиболее характерные координационные числа – 4 и 6. Аквакомплекс [Ni(H2O)6]2+ имеет ярко-зеленую окраску, такая же окраска характерна для шестиводных кристаллогидратов Ni(NO3)2·6H2O, NiSO4·6H2O и др. Безводные соли - Ni(NO3)2, NiSO4, NiСl2, NiF2, Ni(CN)2 – обычно желтого цвета, NiI2 – черного цвета.
Аммиачный комплекс никеля [Ni(NH3)6]2+ синего цвета. За счет образования аммиакатов гидроксид никеля легко растворяется в присутствии аммиака. На образовании устойчивых аммиакатов основаны гидрометаллургические методы извлечения никеля из руд.
Ni(OH)2 + 6NH3 = [Ni(NH3)6](ОН)2
Из анионных координационных соединений наиболее известен желтый плоскоквадратный [Ni(CN)4]2-, который образуется в избытке основного цианида:
NiSO4 + 2KCN = Ni(CN)2 + K2SO4;
Ni(CN)2 + 2KCN = K2[Ni(CN)4]
Довольно легко образуются никеллаты типа М4+1[NiHal6], М4+1[Ni(SCN)6]. В водных растворах эти соединения распадаются.
Литература: [1] с. 650 - 679, [2] с. 540 - 550, [3] с. 548 - 584
10.2. Платиновые металлы
Рутений и осмий самостоятельных минералов практически не образуют, обычно сопутствуют платине и палладию в полиметаллических рудах. Родий и иридий чаще всего встречаются в виде сплавов с осмием и платиной. Палладий и платина, как и другие платиновые металлы, относятся к числу редких элементов. Платина встречается в самородном виде, палладий обычно сопутствует платине. Важным источником платины являются сульфидные медно-никелевые руды. Наиболее важные минералы: RuS2 - лаурит, PdO - палладит, (Pt,Pd,Ni)S –браггит, PtS – куперит.
Рутений, родий, иридий и платина - серебристо-белые металлы, осмий - металл голубовато-белого цвета, палладий имеет серый оттенок. Осмий самый тяжелый из металлов, очень твердый и поддается растиранию.
|
Свойства |
Ru |
Rh |
Pd |
Os |
Ir |
Pt |
|
К, мол.% |
1·10-7 |
2·10-7 |
2·10-7 |
5·10-7 |
9·10-9 |
5·10-8 |
|
Плотность, г/см3 |
12,37 |
12,41 |
12,02 |
22,61 |
22,5 |
21,46 |
|
Т.пл., С |
2250 |
1963 |
1554 |
3030 |
2447 |
1772 |
Рутений, родий и осмий применяются в основном в виде сплавов с платиной для изготовления термопар и электрических контактов. Область применения родия и иридия определяется их большой коррозионной устойчивостью и высокой твердостью. Металлический родий и его сплавы с платиной применяются в качестве катализатора и в ювелирной промышленности. Иридий также применяется в виде сплавов с платиной или осмием (эталоны длины, кислотостойкая химическая аппаратура и пр.).
Палладий и платина широко используются в химической промышленности как катализаторы разнообразных процессов. Кроме того платина применяется для изготовления химической посуды, термопар и электрических контактов. В ювелирном деле применяются сплавы палладия с платиной или золотом.
Химические свойства. Рутений и осмий химически инертны, в обычных условиях на них не действуют даже активные неметаллы. Типичные реакции с участием рутения показаны на схеме:
Осмии похож на рутений, но более активен при взаимодействии с кислородом. В мелкоизмельченном состоянии осмий окисляется кислородом и концентрированной азотной кислотой до летучего OsO4.
В компактном состоянии рутений и в меньшей степени осмий устойчивы по отношению к кислотам и их смесям, но разрушаются при сплавлении со щелочами в присутствии окислителей:
t
Ru + 3KClO + 2NaOH = Na2RuO4 + 3KCl + H2O
Родий и особенно иридий отличаются высокой химической инертностью. Родий окисляется кислородом при температуре 600 С, а иридий - выше 1000 С.
Компактные родий и иридий практически не растворяются ни в одной из кислот или их смесей. Для перевода этих металлов в растворимые соединения их хлорируют в мелкодисперсном состоянии при температуре красного каления и в присутствии NaCl. Например:
Ir + 2Cl2 + 2NaCl = Na2[IrCl6]
Иридий и родий реагируют при сплавлении с щелочами в присутствии окислителей:
Rh + 3KNO3 + 2КOH = K2RhO4 + 3КNO2 + H2O
По сравнению с другими платиновыми металлами палладий и платина более реакционноспособны. Однако в реакции они вступают в мелкодисперсном состоянии и при очень высокой температуре. Образующиеся при этом соединения нестойки и при дальнейшем нагревании разлагаются. Палладий отличается способностью растворять большое количество водорода (при 90 С 1 объем Pd поглощает 900 объемов водорода). Для платины характерно поглощение кислорода. Типичные реакции с участием металлов показаны на схеме:
Палладий довольно легко растворяется в концентрированных азотной и горячей серной кислотах. Платина растворяется только в царской водке при нагревании.
Pd + 4HNO3 = Pd(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O;
t
Pt + 4HNO3 + 18HCl = 3H2[PtCl6] + 4NO + 8H2O
При сплавлении с щелочами, цианидами и сульфидами щелочных металлов в присутствии окислителей палладий и платина переходят в соответствующие анионные комплексы. Например:
Pt + 4КСN + 2H2О = К2[Pt(CN)6] + 2KOH + H2