4.2. Фосфор

Фосфор представлен в природе одним изотопом - ³¹Р, кларк фосфора равен 0,05 мол.%. Встречается в виде фосфатных минералов: Ca₃(PO₄)₂ - фосфорит, Ca₅(PO₄)₃X (X = F,Cl,OH) - апатиты. Входит в состав костей и зубов животных и человека, а также в состав нуклеиновых кислот (ДНК и РНК) и аденозинфосфорных кислот (АТФ, АДФ и АМФ).

Получают фосфор восстановлением фосфорита коксом в присутствии диоксида кремния.

t

Ca₃(PO₄)₂ + 3SiO₂ + 5C = 3CaSiO₃ + 2P + 5CO

Простое вещество - фосфор - образует несколько аллотропных модификаций, из которых основными являются белый, красный и черный фосфор. Белый фосфор образуется при конденсации паров фосфора и представляет собой белое воскоподобное вещество (т.пл. 44 С), нерастворимое в воде, растворимое в некоторых органических растворителях. Белый фосфор имеет молекулярное строение и состоит из тетраэдрических молекул P₄.

Напряженность связей (валентный угол P-P-P составляет всего 60 ) обусловливает высокую реакционную способность и токсичность белого фосфора (смертельная доза около 0,1 г). Поскольку белый фосфор хорошо растворим в жирах, в качестве антидота при отравлении нельзя применять молоко. На воздухе белый фосфор самопроизвольно воспламеняется, поэтому хранят его в герметически упакованной химической посуде под слоем воды.

Красный фосфор имеет полимерное строение. Получается при нагревании белого фосфора или облучении его светом. В отличие от белого фосфора малореакционноспособен и нетоксичен. Однако остаточные количества белого фосфора могут придавать красному фосфору токсичность!

Черный фосфор получается при нагревании белого фосфора под давлением 120 тыс.атм. Имеет полимерное строение, обладает полупроводниковыми свойствами, химически устойчив и нетоксичен.

Химические свойства. Белый фосфор самопроизвольно окисляется кислородом воздуха при комнатной температуре (окисление красного и черного фосфора идет при нагревании). Реакция протекает в два этапа и сопровождается свечением (хемилюминесценция).

t t

2P + 3O₂ = 2P₂O₃; P₂O₃ + O₂ = P₂O₅

Ступенчато происходит также взаимодействие фосфора с серой и галогенами.

t t

2P + 3Cl₂ = 2PCl₃; PCl₃ + Cl₂ = PCl₅

При взаимодействии с активными металлами фосфор выступает в роли окислителя, образуя фосфиды - соединения фосфора в степени окисления -3.

t

3Ca + 2P = Ca₃P₂

Кислотами-окислителями (азотная и концентрированная серная кислоты) фосфор окисляется до фосфорной кислоты.

P + 5HNO₃(конц) = H₃PO₄ + 5NO₂ + H₂O

При кипячении с растворами щелочей белый фосфор диспропорционирует:

4P⁰ + 3KOH + 3H₂O = P^-3H₃ + 3KH₂P⁺¹O₂

фосфин гипофосфит калия

Соединения фосфора

Соединения со степенью окисления –3. Фосфиды s-элементов представляют соединения с ионно-ковалентным типом связи, они солеподобны, легко разлагаются водой:

Mg₃P₂ + 6H₂O = 3Mg(OH)₂ + 2PH₃

Фосфиды d-металлов являются соединениями переменного состава (бертолидами), обычно тугоплавки, имеют металлический блеск, электропроводны и химически малоактивны.

Ковалентным фосфином является PH₃ - фосфин - бесцветный газ, с характерным неприятным запахом чеснока, очень токсичен. На воздухе самопроизвольно воспламеняется, в воде малорастворим. В отличие от аммиака образует соли только с очень сильными кислотами.

PH₃ + О₂ = Р₂O₅ + H₂O; PH₃ + HI = РH₄I

иодид фосфония

Образуется фосфин при диспропорционировании белого фосфора в щелочных растворах. Лабораторным методом получения является гидролиз фосфидов:

Ca₃P₂ + 6H₂O = 3Ca(OH)₂ + 2PH₃

Соединения со степенью окисления +1. Наиболее важными соединениями фосфора в степени окисления +1 являются фосфорноватистая кислота и ее соли - гипофосфиты. Фосфорноватистая кислота - H[H₂PO₂] - бесцветное кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде, сильная одноосновная кислота (K_a = 810^-2).

Фосфорноватистая кислота и гипофосфиты - сильные восстановители. При нагревании фосфорноватистая кислота диспропорционирует:

3H[H₂P⁺¹O₂] = P^-3H₃ + 2H₂[HP⁺³O₂]

фосфористая кислота

Соединения со степенью окисления +3. Степень окисления +3 фосфор имеет в галогенидах, оксиде, фосфористой кислоте - H[H₂PO₃] - и ее солях - фосфитах. PF₃ - газ, PCl₃ и PBr₃ – жидкости, дымящиеся на воздухе вследствие гидролиза.

PCl₃ + 3H₂O = H[H₂PO₃] + 3HCl

Молекула тригалогенида фосфора имеет геометрию тригональной пирамиды с атомом фосфора в вершине. В образовании связей принимают участие sp³-гибридные орбитали, валентный угол составляет приблизительно 100.

Оксид фосфора(III) - P₂O₃ – существует в нескольких модификациях, построенных из пирамидальных структурных единиц - PO₃. Обычная форма имеет молекулярную решетку, образованную молекулами – P₄O₆ – бесцветное кристаллическое вещество следующего строения:

По химическим свойствам типичный кислотный оксид - ангидрид фосфористой кислоты.

P₂O₃ + 3H₂O = 2H₂[HPO₃]; P₂O₃ + 4NaOH = 2Na₂[HPO₃] + H₂O

Фосфористая кислота - H₂[HPO₃] - бесцветные гигроскопичные кристаллы, хорошо растворимые в воде. H₂[HPO₃] является сильной двухосновной кислотой (K₁ = 210^-2, K₂ = 610^-7).

Соли фосфористой кислоты - фосфиты - сильные восстановители.

Hg⁺²Cl₂ + H₂[HP⁺³O₃] + H₂O = H₃P⁺⁵O₄ + Hg⁰ + 2HCl

Соединения со степенью окисления +5. Основные соединения фосфора в степени окисления +5: PHal₅, POHal₃ (Hal = F, Cl, Br), P₂O₅, H₃PO₄ и ее соли.

Фторид фосфора(V) - газообразное вещество, молекула которого имеет геометрию тригональной бипирамиды:

Аналогичное строение имеют другие галогениды фосфора(V) в газообразном состоянии. В кристаллах их строение соответствует следующим формулам: [PCl₄]⁺[PCl₆]^-, [PBr₄]⁺Br^-. Галогениды фосфора - реакционноспособные и гидролитически неустойчивые соединения.

PF₅ + HF = H[PF₆]; PCl₅ + 4H₂O = H₃PO₄ + 5HCl

Оксогалогениды фосфора(V) также гидролитически неустойчивы, например:

POCl₃ + 3H₂O = H₃PO₄ + HCl

Широко применяются в органической химии для получения хлорсодержащих и фосфорорганических соединений.

Оксид фосфора(V) - P₂O₅, точнее P₄O₁₀ - бесцветное снегоподобное вещество.

Типичный кислотный оксид, реакция с водой идет ступенчато и приводит в конечном итоге к образованию ортофосфорной кислоты:

t

P₂O₅ + H₂O = 2HPO₃; HPO₃ + H₂O = H₃PO₄

метафосфорная кислота ортофосфорная кислота

Повышенное сродство к воде позволяет использовать оксид фосфора(V) для осушки газов и органических растворителей, а также в качестве водоотнимающего средства, например:

P₂O₅ + 2HClO₄ = 2HPO₃ + Cl₂O₇

Ортофосфорная кислота - H₃PO₄ - бесцветные гигроскопичные кристаллы (т.пл. 42 С) неограниченно растворимые в воде.

Кислота средней силы при диссоциации по первой ступени (K₁ = 810^-3), слабая - при диссоциации по второй и третьей ступеням (K₂ = 610^-8, K₃ = 110^-12). Образует три ряда солей, например, NaH₂PO₄ - дигидрофосфат натрия; Na₂HPO₄ - гидрофосфат натрия; Na₃PO₄ - фосфат (ортофосфат) натрия. Фосфаты щелочных металлов и аммония хорошо растворимы в воде. Фосфаты остальных металлов малорастворимы. Переход к кислым солям сопровождается заметным повышением растворимости. Фосфаты щелочноземельных металлов и аммония применяются в качестве фосфорных удобрений: Ca₃(PO₄)₂ - фосфоритная мука; CaHPO₄2H₂O - преципитат; Ca(H₂PO₄)₂H₂O - двойной суперфосфат; Ca(H₂PO₄)₂H₂O + 2CaSO₄ - суперфосфат; NH₄H₂PO₄ + (NH₄)₂HPO₄ - аммофос. Широко применяются комбинированные удобрения, содержащие несколько питательных элементов: аммофос + KNO₃ - азофоска; (NH₄)₂HPO₄ + NH₄NO₃ + KCl - нитрофоска.

Присоединение фосфорного ангидрида к фосфорной кислоте приводит к образованию ряда полифосфорных кислот, простейшей из которых является дифосфорная (пирофосфорная) кислота - H₄P₂O₇.

Полифосфорные кислоты образуют ряд солей с открытой цепью из 2 – 10 атомов фосфора –полифосфаты – или циклического строения – метафосфаты. Полифосфаты представляют собой соли аниона общей формулы – [P_nO_3n+1]^(n+2)-. Например, Na₄P₂O₇ – диполифосфат (пирофосфат), Na₅P₃O₁₀ - триполифосфат. К метафосфатам относятся соли аниона общей формулы – [P_nO_3n]^n-. Например, Na₃P₃O₉ – триметафосфат, Na₄P₄O₁₂ - тетраметафосфат. Структура диполифосфат- и триметафосфат-анионов: