Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:патенты / Сборник патентов_5948
.pdf
производство высокоточных катализаторов такого типа. Аналогичным образом, компоненты, введенные путем
обмена оснований или в виде анионов при приготовлении солеподобных веществ, могут быть каталитически
активными или активаторами. 95 Активные продукты обмена оснований, упомянутые выше, все содержат
каталитический компонент в определенной комбинации в самом организме, участвующем в обмене
оснований. 100 Предпочтительно, чтобы тела для обмена оснований, описанные в настоящем изобретении,
получали путем реакций растворов компонентов, и хотя концентрированные растворы могут использоваться и
имеют важное значение при приготовлении некоторых катализаторов и инсектицидных или фунгицидных
препаратов для большинства продуктов, мы считаем, что целесообразнее использовать относительно
разбавленные растворы, хотя следует понимать, что точные концентрации обычно не являются
обязательными и что растворы могут варьироваться в определенных пределах без влияния на качество
продукта, и преимуществом настоящего изобретения является то, что многие продукты могут быть
приготовлены без строгого контроля.
При первоначальном приготовлении продукты обычно выпадают в осадок в виде гелей.
Иногда осаждение происходит достаточно быстро без посторонней помощи, но часто, особенно в
относительно щелочных растворах, осаждение гелей значительно замедляется, а в некоторых случаях и
полностью прекращается. Мы обнаружили, что в большинстве случаев выгодно использовать перемешивание
125, а во многих случаях — умеренно повышенную температуру или добавление подкисляющих веществ или
высаливающих агентов, таких как, например, соли аммиака, соли щелочей, спирты и другие органические 130
286,212, которые получают путем реакции готовых растворов металлатов и солей металлов друг с другом.
Однако физическая структура, по-видимому, одинакова, и, как и во многих случаях, особенно в случае
катализатора 70 для каталитических целей, чрезвычайно высокая способность к обмену основаниями не
является необходимой, и таким образом можно получить множество очень ценных катализаторов.
Помимо влажных методов получения, которые в большинстве случаев мы считаем предпочтительными,
ионообменные соединения могут быть получены методами плавления, например, путем сплавления оксидов
или гидроксидов металлолатных и солевых компонентов с щелочью, например, карбонатом натрия или
карбонатом калия. Образующиеся в результате термоядерного синтеза вещества, обладающие, хотя и не
всегда столь высокой способностью к обмену основаниями, тем не менее, имеют ту же микропористую
сотовидную структуру, и многие из этих продуктов являются очень ценными катализаторами. Оксиды
металлов пятой и шестой групп также могут быть использованы для получения продуктов, несколько похожих
на описанные в предыдущем абзаце, методом плавления.
Многие из основных, обменных, веществ, описанных в настоящем изобретении, обладают достаточной
механической прочностью, но в некоторых случаях, например, при высоком разведении, механическая
прочность может быть недостаточной, и в таких случаях продукты могут быть промыты разбавленным
раствором жидкого стекла, что приводит к силицированию поверхности, которое значительно повышает
механическую прочность продукта и не имеет недостатков в случаях, когда присутствие диоксида кремния не
оказывает негативного влияния на конкретную каталитическую реакцию, для которой предназначен продукт. В
некоторых случаях обработка разбавленным раствором жидкого стекла также может быть выгодна для
изменения соотношения основания и кислоты в продукте, что иногда полезно, когда продукт должен
использоваться в катализах, требующих нещелочных катализаторов.
Таким образом, последующая обработка растворами, полученными с помощью стекловоды, может быть
использована для повышения механической прочности продукта, улучшения его каталитической активности
или для выполнения обеих функций.
Наиболее важная область применения каталитических агентов, используемых в настоящем изобретении,
заключается, безусловно, в катализе различных процессов.
Для каталитических реакций желательно подвергать катализатор предварительной обработке либо
окислительными, либо кислотными парами, особенно для реакций окисления, либо водородом или другими
восстанавливающими газами, если катализатор будет использоваться в качестве восстановительного
катализатора. Эти предварительные обработки и, по сути, сами каталитические реакции во многих из 180
соединений. В некоторых случаях также целесообразно работать под давлением в автоклавах.
Пористость продуктов, полученных методом S-обмена, может быть еще больше увеличена за счет включения
в структуру основного обменного тела продуктов, которые могут быть удалены путем выщелачивания,
испарения или сжигания и которые, будучи удаленными, оставляют дополнительные пористые пространства
и создают еще более выгодную физическую структуру. Добавляемые вещества могут быть органической или
неорганической природы и могут добавляться как по отдельности, так и в химической комбинации с
некоторыми постоянными компонентами, таким образом, например, некоторые компоненты могут быть
введены в виде сложных соединений, которые впоследствии разлагаются и оставляют дополнительные
пористые пространства. Примером таких сложных соединений являются некоторые комплексы аммиака,
которые могут быть разложены путем измельчения, в результате чего получается готовый продукт.
В целом, реакция растворов компонентов приводит к образованию нежелательных растворимых солей,
поэтому обычно желательно промыть ионообменную массу после осаждения, а затем высушить или сначала
высушить, а затем промыть. Я обнаружил, что, хотя в некоторых случаях для достижения наилучших
результатов можно сушить при высоких температурах, в большинстве случаев более предпочтительной
является температура сушки 1000 °C или ниже.
35В описанных выше общих методах отдельно приготовленный металлатный компонент и компоненты в виде
солей металлов вступают в реакцию. Хотя для многих целей эти методы являются предпочтительными,
подготовку базовых обменных тел можно осуществить несколько иным способом.
Таким образом, например, если раствор металлата амфотерных металлов осторожно нейтрализовать
кислотой до тех пор, пока сильнощелочная реакция не станет слабощелочной по отношению к
фенолфталеину или даже слегка кислой со слабой щелочностью по отношению к лакмусу в качестве предела,
образуются ионообменные основания, которые во многих случаях имеют важное значение, особенно в
каталитических целях.
Вместо металлатов используется амфотерный.
Металлы также могут присутствовать в виде сложных металлосодержащих соединений.
Аналогичным образом кислые или нейтральные растворы гидроксидов или солей амфотериальных металлов
могут быть обработаны щелочью до тех пор, пока смесь не станет нейтральной или щелочной по отношению к
фенолфтиалеину, или даже – кислотой, в которой основные обменные вещества образуются способом,
аналогичным описанному в предыдущем абзаце.
Образующиеся в результате нейтрализации растворов металлоатов или растворов солей металлов
вещества, обладающие 6,5-процентной способностью к обмену основаниями, не демонстрируют столь же
высокой способности к обмену основаниями, как вещества, вызывающие вторичные химические изменения в
катализаторе, особенно на поверхности, и могут существенно влиять на его способность к обмену
основаниями. Настоящее изобретение предназначено для включения не только каталитических веществ,
полученных в соответствии с настоящим изобретением и не подвергавшихся какой-либо дальнейшей
обработке, но и таких веществ, которые подверглись вторичным химическим превращениям либо в
результате предварительной обработки, либо в результате реакций, произошедших во время использования
в различных каталитических реакциях.
Для многих органических окислительных процессов необходимо замедление или стабилизация используемых
катализаторов, чтобы предотвратить чрезмерные потери в результате полного сгорания. Установлено, что
присутствие солей и других соединений щелочноземельных металлов действует как стабилизаторы. Другие
компоненты, обладающие каталитической активностью, но не являющиеся специфическими катализаторами
для конкретной реакции, в которой используются контактные массы для обмена оснований, по-видимому,
повышают эффективность катализатора и более точно регулируют стабилизирующее действие
стабилизаторов. По этой причине такие каталитические компоненты, которые не являются специфическими
катализаторами для конкретной рассматриваемой реакции, будут в описании и формуле изобретения
называться стабилизаторами-промоторами, однако изобретение не будет ограничиваться какой-либо теорией
катионного действия таких промоторов. На основании имеющихся данных представляется вероятным, что
важным фактором эффективности стабилизирующих промоторов является модификация ими действия
стабилизаторов, однако возможно и наличие других факторов, которые, возможно, составляют основную
причину активности стабилизирующих промоторов.
Разумеется, будет ясно, что конкретный компонент может выступать в качестве катализатора, когда
контактирующая масса, в которой он содержится, используется в одной реакции, и в качестве
стабилизатора-промотора, когда он используется в другой реакции. Иными словами, определение
стабилизаторов-промоторов не определяет конкретные соединения или компоненты, а, наоборот, определяет
действие компонентов в конкретных реакциях. Однако многие из катализаторов обмена оснований,
производимых в соответствии с настоящим изобретением, могут быть и 5, содержать стабилизаторы или
стабилизаторы.
Промоутеров можно найти! за счет того, что основания, например, «тела», вступают в реакцию с кислотами!
или кислотные пары, щелочные радикалы, присутствующие в ионообменной среде, частично или полностью
реагируют с кислотными радикалами, образуя стабилизаторы в тесной смеси с ионообменной средой.
Многие из приведенных примеров описывают обработку тел с обменом оснований для получения
содержащихся в них стабилизаторов. Помимо стабилизаторов, существуют некоторые продукты, которые,
по-видимому, усиливают активность стабилизаторов, хотя сами практически не обладают стабилизирующим
эффектом. Таким образом, например, многие материалы, богатые кремнеземом, усиливают или способствуют
стабилизирующему действию солей щелочеобразующих металлов или подобных стабилизаторов, и мы
называем эти продукты — усилителями стабилизаторов — за неимением лучшего названия. В состав
ионообменных матриц, созданных в соответствии с настоящим изобретением, могут быть включены
различные стабилизирующие промоторы либо в виде разбавителей, например, разбавителей, богатых
кремнеземом, таких как кизельгур и тому подобное, либо путем обработки ионообменной матрицы после ее
образования, например, промывки разбавленным раствором.
Раствор жидкого стекла, который, помимо повышения механической прочности и регулирования щелочности
— как описано в пункте 85 предыдущего абзаца, во многих случаях также вводит достаточное количество
кремнезема, чтобы действовать в качестве промотора. Q-стабилизаторы, которые могут присутствовать в
теле обмена -.ase. Подобные композитные катализаторы, разумеется, входят в сферу действия настоящего
изобретения.
Изобретение будет описано более подробно в связи со следующими конкретными примерами,
иллюстрирующими производство нескольких типичных изделий.
воздуховоды, созданные в соответствии с настоящим изобретением, также иллюстрируют некоторые из
многочисленных областей их применения. Разумеется, следует понимать, что детали конкретных 100
примеров никоим образом не ограничивают широкий спектр изобретения, но, с другой стороны, некоторые
специфические особенности, которые могут быть описаны в некоторых примерах, включены в качестве
специфических особенностей изобретения.
Пример 1.
Части V.0 суспендируют в 0,500 частях воды и подкисляют небольшим количеством концентрированной
серной кислоты. Суспензию нагревают почти до точки кипения воды, и через нее пропускают газы,
содержащие SO, до тех пор, пока суспензия ванадиевой кислоты полностью не растворится в виде сульфата
ванадиевой кислоты. Затем синий раствор делят на две части, одну из которых оставляют в исходном виде, а
другую обрабатывают 5-н раствором гидроксида калия при температуре 50-600 °C до получения прозрачного
раствора кофейно-коричневого цвета. Затем этот раствор смешивают с 70 частями эллита или 40 частями
целлита и 40 частями мелких фрагментов кварца, при этом смесь перемешивают до получения однородной
массы. Могут быть использованы и другие разбавляющие вещества, такие как измельченное стекло,
нейтральные силикаты, песок, силикагель, измельченные породы, туфы, лава вулканического происхождения,
мука из пемзы или асбестовые волокна, или аналогичные материалы, богатые кремнеземом. --130 286,21-?,
парофазное окисление бейзола до малеиновой кислоты и фумаровой кислоты, а также метилового спирта до
формальдегида.
Неразбавленное солевое вещество, приготовленное, как описано в Примере 2, также является превосходным
катализатором для тех же реакций.
К суспензии, содержащей ванадит калия, добавляют вторую половину раствора сульфата ванадила, при этом
необходимо следить за тем, чтобы даже после добавления всего сульфата ванадила раствор оставался
щелочным или нейтральным по отношению к фенолфталеину. Продукт реакции после отделения моторного
раствора путем фильтрации и сушки при температуре 60-700 °C распадается на фрагменты и представляет
собой вещество, осуществляющее обмен оснований, содержащее калий и четырехвалентный ванадий,
причем часть ванадия играет роль кислотного радикала, а часть — основания в не обмениваемых частях
молекулы.
Полученный продукт отлично подходит для каталитического окисления толуола до бензальдегида,
хлортолуолов, дихлортолуолов, хлорбуортолуолов, нитротолуолов, хлорнитротолуолов, бромнитротолуолов
и подобных им замещенных бензальдегидов. Пары этих соединений пропускаются с воздухом в соотношении
от 1:15 до 1:30 над осадителем при температурах 320–4200 °C.
В тех случаях, когда используются разбавители, богатые кремнеземом, и особенно описанные выше,
разбавленные ионообменные смолы отлично подходят для окисления диоксида серы до триоксида серы, при
этом через катализатор пропускают 6-8% газов горелки при температуре 440-5000 °C.
Пример 2.
Калий-ванадиловый ионообменник (-35) получают, как описано в Примере 1, а затем опрыскивают 3-5%
неорганическими кислотами, такими как, например, серная, фосфорная, азотная и т.п., до тех пор, пока
содержание калия в ионообменнике (-40) не будет нейтрализовано, и не будет получен солеподобный
ионообменник. Это солеподобное вещество склонно окислять толуол и замещенные толуолы
преимущественно до соответствующих зоиновых кислот в условиях реакции, описанных в Примере 1.
Описанное выше солевоподобное вещество также отлично подходит для окисления флуорена до
флуоренона, нафталина до N-50 альфанафталина и фталевой кислоты, ангидрида, в зависимости от условий
реакции. Этот продукт также полезен в качестве инсектицидного средства в высушенном и измельченном
виде. Его можно применять либо путем растворения в воде. Инсектицидную активность можно повысить,
пропитав продукт 5%-ным раствором сульфата меди, а затем промыв его 5%-ным раствором арсената
натрия.
ExAmwLE 3.
Образец для обмена оснований подготавливается, как описано в Примере 1, за исключением того, что
разбавляющие вещества не используются. Полученный таким образом продукт W6 является превосходным
катализатором для ExAMPLps 4.
Обменник на основе ванадила калия, как описано в приведенных выше примерах, наносится на массивные
фрагменты носителя 75, такие как, например, материалы, богатые кремнеземом, например, фрагменты
кварца, фильтрующие камни из кварца, песчаники, фрагменты силикагеля, диатомитовые камни, фрагменты
эллита, фрагменты пемзы, фрагменты асбеста, фрагменты природных или искусственных силикатов и
разбавленные или неразбавленные зеелиты, металлы, такие как гранулы алюминия, металлические сплавы,
ферросилиций, феррованадий, феррохром и тому подобное, особенно 8,5, где их поверхность шероховатая.
Покрытие может быть нанесено либо после образования, либо продукт может быть подвергнут реакции! на
фрагментах носителя и генерироваться на месте. Искусственные фрагменты-носители также могут быть
получены, например, путем формирования фрагментов целлита, кизельгура, измельченного кварца,
измельченного силикагеля, измельченных силикатов и разбавленных или неразбавленных цеолитов с
использованием различных связующих веществ, таких как жидкое стекло, щелочи и соли щелочных металлов,
с последующим прокаливанием при 400-5000 °C и обработкой кислотами.
Когда основной обменный элемент или его солевоподобное вещество наносится на фрагмент-носитель после
его образования, можно использовать различные адгезивы, которые являются стабилизаторами для
катализатора при его использовании в окислении органических соединений. Таким образом, например, можно
использовать многие кислые и нейтральные соли щелочеобразующих металлов, такие как сульфаты,
фосфаты, хлористые соединения, нитраты, нитриты, атмосферное стекло и тому подобное, а в некоторых
случаях сами щелочи или щелочноземельные металлы также эффективны. 110 Катализатор, при условии
отсутствия избытка стабилизатора, отлично подходит для окисления диоксида серы.
Вместо того чтобы вводить разбавляющие вещества в основное обменное вещество в процессе
форирования, как описано в приведенных выше примерах, неразбавленное основное обменное вещество
может быть приготовлено из его компонентов — ванадита калия и сульфата ванадила, а затем механически
смешано в водных суспензиях с разбавляющими веществами или же основное обменное вещество может
быть высушено и измельчено, а затем смешано с последним. Например, можно использовать части целлита,
а полученный из него 12S-микрокристаллический полимер сформировать в гранулы с помощью любого из
описанных выше клеев. Таким образом, получается превосходный катализатор для окисления ксилолов,
мезитилена, 286,212, псевдокумена и паракумена до соответствующих альдегидов и кислот.
ПРИМЕР 'а.
Частицы V2O суспендируют в 500 - 5 частях воды, как описано в Примере 1, подкисляют небольшим
количеством концентрированной серной кислоты и восстанавливают до сульфата ванадила с помощью газов,
содержащих SO.
Полученный синий раствор обрабатывается достаточным количеством 2N раствора гидроксида калия для
осаждения объемного коричневого осадка V2O, который затем отсасывается, то есть фильтруется на
отсасывающем фильтре.
и растворенный в 200 частях воды. Затем его постепенно нагревают до 60-770°C.
- и дополнительно добавляют 2-кратный раствор гидроксида калия до полного растворения V.0, образуя
раствор кофейно-коричневого цвета.
Для этого требуется избыток гидроксида калия. Полученный таким образом калиевый янадит затем
перемешивают с 60 частями инфузориального глицерина, и в раствор постепенно добавляют 2N серную
кислоту при интенсивном перемешивании до тех пор, пока его концентрация не останется на уровне 2,5%
щелочной по отношению к фиенолплиталеину.
Вместо серной кислоты можно использовать фосфорную кислоту. Серная кислота вызывает образование
коричневого осадка, а фосфорная кислота — коричневато-синего осадка. Осадок прессуют, а затем сушат при
температуре ниже 1000 °C. Полученные таким образом продукты насыщают разбавленным раствором водной
соли, состоящим из 110 частей вещества. 3302 Be. Раствор жидкого стекла, разбавленный 100 частями воды.
После пропитки продукт снова высушивают и измельчают на фрагменты, а затем обрабатывают при
температуре 450-500°C с использованием 7% газов горелки. Вскоре запускается превосходный процесс
контактного окисления серной кислоты.
Пример 6.
Продукт изготавливается, как описано в приведенном выше примере, за исключением того, что вместо 110
частей жидкого стекла используется 180 частей. Полученный таким образом катализатор отлично подходит
для окисления нафталина и альфанафтахинона при пропускании через контактную массу смеси паров
нафталина и воздуха в соотношении 1:35 по весу. 370-4000 С.
ПРИМЕР 7.
Часть Y2O восстанавливается до раствора сульфата ванадила, как описано в приведенных выше примерах, и
разбавляется частью инфузориальной земли.
2
Раствор гидроксида калия 2NT добавляют порциями в холодном состоянии при интенсивном перемешивании
до тех пор, пока смесь не останется щелочной по отношению к плиенолфталеину. Полученный осадок
обрабатывается обычным способом, как описано в приведенных выше примерах, и является превосходным
катализатором окисления нафталина до фталевого ангидрида, 6,5, когда смесь паров нафталина и воздуха в
соотношении 1:20 пропускают через катализатор при температуре 380-420 °C.
Разбавленный ПРИМЕР 8.
Разбавленные обменные тела, как описано в приведенных выше примерах, пропитаны разбавителями,
которые, в свою очередь, пропитаны оксидом железа, оксидом серебра или оксидом меди, причем
разбавители включены в обменное тело в процессе его образования. Затем эти продукты 75 опрыскивают
достаточным количеством нормальной серной кислоты для образования так называемых солеподобных тел и
для полной нейтрализации щелочного содержания основного ионообменника.
тело. Такая контактная масса, содержащая 20 6-8% оксида железа(III), особенно эффективна для окисления
анитацена.
к антрахинону при температуре 850–400 °C, когда смесь антрацена и воздуха в соотношении 25:1:40
пропускается через катализатор.
Контактная масса, описанная выше, содержащая около 40% оксида серебра и 1% оксида меди вместо оксида
железа, отлично подходит для окисления 90% метилового спирта до формальдегида при 370–390 °C, при
этом пары метилового спирта и воздух пропускаются над катализатором в соотношении 1:25 по весу.
Аналогичные катализаторы можно получить путем пропитки разбавителей сульфатом железа(III), нитратом
серебра или нитратом меди.
ПРИМЕР, 9.
12 Часть ванадиевой кислоты обрабатывается достаточным количеством 2NX раствора гидроксида калия, так
что не только весь V2O5 растворяется в виде ванадата калия, но и остается избыток в 14 частей 1100%
KOH1. Смесь из 120 частей измельченного кварца и 20 частей 105 кизельгура пропитывается описанным
выше раствором. Второй раствор получают обычным способом, восстанавливая 10 частей серной кислоты до
сульфата ванадила и нейтрализуя избыток серной кислоты 2N раствором гидроксида калия.
Раствор 2 и суспензию 1 затем тщательно перемешивают вместе и высушивают при температуре 1000 °C.
Продукт 1,15 представляет собой ионообменное вещество, содержащее 1(. O Y.O. и Y20. Продукт разлагается
на фрагменты и после предварительной обработки 7% газами горелки при температуре 450-5000 °C является
превосходным катализатором для 120-кратного окисления диоксида серы до триоксида серы.
ПРИМЕР 10.
Обменные основания получают с использованием вольфрамата калия, хромата калия-125, молибдена калия
или танталата калия в молекулярно эквивалентных количествах вместо ванадата калия, как в примере 9. Эти
катализаторы идеально подходят для окисления толуола до 130-11-8 286,212, таким образом, можно
сэкономить значительное количество катализатора.
Пример 12.
Были подготовлены следующие решения:
1. 30 Части нитрата никеля, содержащего 70 6 молекул кристаллизационной воды, растворяют в 200 частях
воды и добавляют достаточное количество 25/25 аммиака до получения прозрачного раствора нитрата
никеля-аммония. 75 2. 4 Часть свежеосажденного гидроксида алюминия добавляют в суспензию, содержащую
0,50 части воды, а затем обрабатывают достаточным количеством раствора гидроксида натрия, чтобы
получить прозрачный 80% раствор алюмината натрия.
3.
10 Части нитрата хрома с 9 молекулами кристаллизационной воды растворяют в 150 частях воды, а затем
обрабатывают раствором гидроксида натрия (1000 мл) до образования хромита натрия.
4.
8 Части нитрата цинка, содержащие 6 молекул кристаллизационной воды, растворяют в 50 частях воды и
обрабатывают достаточным количеством 1000 молекул гидроксида натрия для образования нитрата натрия.
5.
40 Части нитрата никеля с 6 молекулами кристаллизационной воды растворяют в 200 частях воды.
6.
11 Части нитрата циркония с 5,95 молекулами кристаллизационной воды растворяют в 150 частях воды.
7.
16 части топора из нитрата титана, растворенные в 160 частях воды.
Растворы 1, 2, 3 и 4 смешивают в соотношении 100, а затем добавляют 300 частей кизельгура, пемзовой муки
или активированного угля, или же смесь, перемешивая.
Вместо этих разбавителей можно использовать бессернистую измельченную никелевую руду.
К суспензии добавляют смесь растворов соединений 5, 6 и 7 в соотношении 105 при интенсивном
перемешивании.
Образуется гелатинообразный продукт реакции, и если он имеет сильную щелочность по отношению к
фенолфталеину, избыток щелочи можно нейтрализовать 5%-ной азотной кислотой до тех пор, пока он не
станет нейтральным по отношению к фенолфталеину, в результате чего выход продукта обмена оснований
может быть увеличен.
Для некоторых целей достаточно очень слабой щелочности, но нейтральную точку по лакмусу никогда не
следует превышать, так как в этом случае изменяется физическая структура продукта реакции, а
каталитическая активность значительно снижается или полностью разрушается.
120 Продукт сушится при определенных температурах.
ниже 1000 °C, и i a, основание, обменное, тело, содержащее натрий, аммоний, никель, алюминий, хром, цинк,
цирконий и титан.
Если разбить число 1215 на фрагменты, его можно использовать для самых разных целей. Таким образом,
например, при восстановлении водородом при 3000 °C образуется высокоэффективный катализатор
гидрирования для жидких или газообразных реакций. Для 130 бензальдегида, бензойной кислоты и
замещенных толуолов! соответствующие альдегиды и кислоты образуются при пропускании паров этих
продуктов, смешанных с воздухом в соотношении 1:35 по весу, через контактные массы при температуре
340-3900 °C.
ПРИМЕР 11.
922 Части основных карбонатов меди растворяются в форме соединения медиаммония. 10.2 Части
свежеосажденного гидроксида алюминия растворяются в достаточном количестве 2N натрия.
Для получения раствора гидроксидов, прозрачного раствора алюмината натрия, и, наконец, 24 части нитрата
меди, содержащие три молекулы воды, растворяют в 100 частях воды. Затем растворы карбоната
эвпраммония и алюмината натрия смешивают вместе и добавляют 100 частей кизельгура при интенсивном
перемешивании или 1,50 части кварца! или же его можно заменить мукой из пемзы. Затем в смесь при
интенсивном перемешивании вливают раствор нитрата меди, в результате чего образуется желеобразный
синий продукт, нейтральный или слабощелочной по отношению к фенолфталеину. Данный продукт
представляет собой «основной обменный агент, содержащий натрий, медь и алюминий, разбавленный
веществами, богатыми кизельгуром». Гель прессуют и сушат при температурах ниже 1000 °C, затем
разбивают на фрагменты и восстанавливают при 220–3000 °C газами, содержащими водород. В результате
реакции 3,5 был получен превосходный катализатор для восстановления ароматических нитросоединений до
аминов, так, например, пары нитробузола, смешанные с водородом, почти количественно восстанавливаются
до анилина при 180–2600 °C.
Аналогичным образом нитронафталин восстанавливается до нафтиламина.
Ту же самую контактную массу можно использовать для дегидрирования циклогексанола до циклогексанона
при температуре 220-3200 °C. Аналогичным образом, хорнеол превращается в камфору при температуре
280-3000 °C, а ацетальдегид и кротональдегид могут быть восстановлены до соответствующих спиртов при
температуре 80-1800 °C.
Катализатор также может использоваться в качестве носителя хлора, например, при производстве
хлорированных производных метана или для хлорирования примесей в ароматических углеводородах, таких
как, например, хлорирование тиофенов и алифатических углеводородов, присутствующих в качестве
примесей в бензоле и которые легко отделяются от бензола после хлорирования, потому что! их значительно
повышенной температуры кипения.
Вместо описанного катализатора его можно наносить на фрагменты пемзы или кварца с помощью раствора
жидкого стекла, после чего его можно эффективно использовать в качестве катализатора после
восстановления газами, содержащими водород. В примере 928f),212-R пары ацетона и других кетонов,
смешанные с водородом, могут быть восстановлены до соответствующих спиртов при 100-12001 °C. Фенол
гидрируется с образованием циклогексанола при 220-2600 °C. Нафталин восстанавливается до тетралина при
180-2200 °C, и, наконец, ацетальдегид может быть восстановлен до этилового спирта при 2000 °C.
Основные обменные вещества могут быть измельчены или восстановлены водородом при температуре 3000
°C.
а затем образуют превосходные катализаторы для отверждения продуктов и для растворения
нитротетрауксусных кислот, кетонов, фенолов, альдегидов и углеводородов в жидком состоянии, особенно
когда восстанавливающий агент содержит гидрогенизированные соединения, используемые при повышенном
давлении. Гидрирование и восстановление в жидкой фазе с помощью водорода также могут быть
осуществлены путем нанесения покрытия из измельченных емкостей для обмена щелочей на
гранулированные носители, такие как мелисса, диатомитовые камни, фрагменты керамики, металлические
тела, например, гранулы алюминия, и тому подобное, с помощью жидкого стекла или органических клеев, не
содержащих серы. Затем катализаторы используются путем восстановления веществ в жидком или
расплавленном состоянии до состояния, при котором они стекают по катализаторам противотоком к потоку
водорода.
ПРИМЕР 13.
90. Части нитрата цинка, содержащие 6 моль кристаллизационной воды, растворяют в 1500 частях воды и
добавляют достаточное количество концентрированного аммиака (25%) для превращения цинка в
аммонийную комплексную соль. Затем получают 16 частей оксида хрома путем добавления аммиака к
соответствующему количеству 10%-ного раствора нитрата хрома до тех пор, пока триоксид хрома не выпадет
в осадок в мелкодисперсной форме. Затем осажденный хром тщательно промывают 45%-ным раствором
воды и перемешивают в 150%-ном растворе воды для образования суспензии. Приготовили третий раствор,
состоящий из 48 частей нитрата меди, содержащего 3 моль кристаллизационной воды в 280 частях воды,
затем суспензию оксида хрома 45Q добавили в разбавленный раствор нитрата меди, после чего полученную
смесь при интенсивном перемешивании вылили в раствор цинка, следя за тем, чтобы реакционная смесь
оставалась аммиачной.
Образуется гель, который отсасывается и высушивается при температуре 800 °C, образуя твердые
стекловидные фрагменты, представляющие собой обменные тела, содержащие аммоний, цинк и медь (W6), и
пронизанные оксидом хрома в тонком состоянии. Эти продукты являются ценными катализаторами для
получения метанола путем каталитического восстановления оксидов углерода и формальдегида. Вместо
введения меди в виде нитрата меди можно использовать комплекс меди, аналогичный комплексу цинка и
алюминия. Медьсодержащий нитрат также может быть частично или полностью заменен нитратом кадмия. 70
Оксид хрома может быть заменен солями хромовой кислоты, такими как, например, капперхромат, ххромат
кадмия или хронмат алюминия, а также могут использоваться соли YV2O, WO3, UO2 или их аналоги. 75 Еще
одним разбавляющим веществом является диоксид свинца.
Продукты, полученные в соответствии с данным примером, могут быть использованы для восстановления
монооксида углерода в циркуляционном процессе: а) смесь монооксида углерода SO и водорода, причем
последний в избытке при давлении от 50 до 200 атмосфер, пропускается через катализатор при
температуре... 300-4000 С.
Восстановительная способность катализатора снижается настолько, что преимущественно образуется
метиловый спирт 851, а также высшие спирты и кетоны.
Продукты, полученные в данном примере, также могут быть эффективно использованы для производства
метилового спирта из диоксида углерода при температуре 250-3500 °C, если магний вводится путем
щелочного обмена, например, путем кратковременной обработки вещества 10%-ным раствором нитрата
магния, а затем восстановления катализатора при температуре 2000 °C с помощью газов, содержащих
водород.
ПРИМЕР 14.
Части нитрата цинка, содержащие 6 частей воды, растворяют в 200 частях воды, и добавляют достаточное
количество 100% раствора гидроксида натрия до тех пор, пока гидроксид цинка, который сначала выпадает в
осадок, не растворится в форме цинката. Затем 12 частей основного карбоната меди перемешивают с 1,50
частями воды для образования суспензии, и добавляют достаточное количество аммиака для растворения
меди в виде карбоната медиаммония. Затем к раствору цинката добавляют небольшое количество аммиака и
раствор карбоната меди-аммония. 110 К этой смеси добавляют от 100 до 150 частей кварца, асбеста,
диоксида марганца или их смеси в качестве разбавителей, 30 частей нитрата хрома, содержащего 6 моль
воды, растворяют в 300 частях 1,15-процентной воды, а 48 частей нитрата кадмия, содержащего 4 моль воды,
растворяют в 500 частях воды. Затем два раствора смешивают и выливают в описанную выше суспензию, при
этом необходимо следить за тем, чтобы смесь оставалась щелочной или нейтральной по отношению к
фенролфталеину.
Получается желеобразная масса, которую затем осторожно прессуют и сушат при температурах ниже 1000
°C, после чего она в течение значительного времени обрабатывается водородсодержащими газами при
температуре 2000 °C. В качестве основного обменного вещества используются цинк, медь, хром и кадмий,
разбавленные кварцем, асбестом и диоксидом марганца.
1.5 частей оксида алюминия растворяют в минимально концентрированном 5N растворе гидроксида натрия с
образованием алюмината натрия. 7G 2. 14 частей нитрата цинка, содержащего 6 моль воды, растворяют в
1,00 частях воды и добавляют достаточное количество раствора гидроксида натрия 10K для растворения
цинка в виде цинкаата натрия. 75 3. 18 Части нитрата хрома, загрязняющие 9 мл воды, растворены в 200
частях горячей воды.
4. 18 Части нитрата тория, содержащие 12 моль воды, растворяют в 100 80 частях воды.
Растворы 1 и 2 смешивают вместе, затем энергично вмешивают 250 частей измельченного железного шпата,
после чего добавляют растворы 3 и 4 и также энергично вмешивают 85 частей. Образовавшуюся реакционную
смесь отсасывают, прессуют и сушат при температуре 1500 °C.
Образовавшийся осадок затем измельчают, и он представляет собой ионообменное вещество, содержащее
натрий, алюминий, цинк, хром и торий, которое действует как связующее вещество и пористый каркас для
измельченной железной руды.
Полученный таким образом продукт обладает превосходными контактными свойствами. Масса, как у базового
обменного тела, образующего его каркас, очень желательна. Адсорбционная и абсорбционная способность.
Данный продукт может с успехом использоваться в качестве катализатора в процессе получения
газообразной воды, в котором пар и оксид углерода преобразуются в диоксид углерода и водород.
Очищенный или неочищенный водяной газ вместе с небольшим избытком пара пропускается над
контактирующей массой при температуре 400-600°C.
ПРИМЕР 17.
Были приготовлены следующие смеси:
1. Свежеосажденный оксид железа получают добавлением S к 6% раствору аммиака к 110 10-1,5% раствору
нитрата железа(II) при температуре 40-500 °C до тех пор, пока реакция не станет аммиачной. Затем
мелкодисперсный оксид железа тщательно промывают дистиллированной водой для удаления нитрата
аммония и сушат при температуре ниже 1000 °C.
2. 24 части диоксида свинца в форме плюмбита натрия, растворенные в воде для образования 10% раствора.
3. 5 Части свежеосажденного оксида алюминия растворяют в 2K гидроксиде калия с образованием алюмината
калия.
4. 18 Части нитрата тория, содержащие 12 моль воды, растворяют в 100 125 частях воды.
5. 25 части нитрата меди, содержащего 8 молей воды, растворяют в 100 частях воды.
Содержание свежеосажденного оксида железа составляет 130.
или смесей, и является отличной контактной массой для восстановления оксидов углерода водородом при
температуре 250-4000 °C при высоком давлении и, при необходимости, в циркуляционном процессе для
получения высших алифатических спиртов и кетонов, а также небольшого количества метилового спирта.
Если контактная масса, описанная в этом примере, расположена перед контактной массой, описанной в
предыдущем примере, так что два катализатора расположены слоями, и щелочной катализатор из примера 13
является последним, через который проходят газы, то получаются масла, очень богатые кетонами.
ПРИМЕР 15.
Смесь состоит из следующих трех растворов:
Части нитрата цинка, содержащие 6 мл воды, растворенные в 100 частях воды, превращаются в цинкат калия
с помощью 10K раствора гидроксида калия; 15 частей кадмия.
Соседние файлы в папке патенты