Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:патенты / Сборник патентов_4917
.pdf
пригоден для использования в качестве краски, но при нагревании, скажем, до температуры 650-900 °C, и
резком охлаждении путем погружения (закалки) в холодную воду, его физические свойства изменяются
настолько, что он становится пригодным для использования в качестве краски.
Для использования в красках подходящий белый пигмент должен обладать хорошей консистенцией или
способностью впитывать масло, а также высокой укрывистостью. Помимо этих общих требований, литопон
должен быть ярким и светостойким. Кроме того, пигмент должен легко впитываться в лакокрасочное
покрытие.
Для всех матовых покрытий, а также для смешанных красок, особенно в тех случаях, когда другой пигмент
обладает высокими маслопоглощающими свойствами, например, оксид цинка, желателен литопон с низкой
маслопоглощающей способностью, приближающейся к показателю корродированного белого белила.
Настоящее изобретение предусматривает определенные усовершенствования в производстве литопона,
обеспечивающие получение однородного готового продукта с относительно низким водопоглощением,
хорошим цветом, яркостью, светостойкостью и прочностью, а также хорошими свойствами при измельчении и
старении. Изобретение относится к регулированию и контролю определенных этапов и условий манипуляций
в процессе производства, которые по отдельности или в совокупности влияют на качество или свойства
готового литопона. 70 При производстве литопона растворы сульфата цинка и сульфида бария обычно
смешивают в деревянных емкостях или баках. Таким образом, обычно вводят заранее определенное
количество! В осаждающий резервуар следует постепенно добавлять 75%-ный раствор сульфата цинка или
соответствующий раствор, постоянно помешивая, до тех пор, пока результаты анализов не покажут
завершение желаемой реакции. 80 Обычно добавление раствора сульфида бария продолжают до тех пор,
пока соответствующие анализы не покажут наличие «избытка» этого раствора сверх количества,
необходимого для удовлетворения требований к сульфату цинка в соответствии со следующей реакцией:
ZnSO4 + BaS = ZnS + BaSO4.
Растворы в осаждающем резервуаре постоянно перемешиваются, и по мере приближения к конечной точке 90
реакции смесь в резервуаре часто проверяется с помощью соответствующих индикаторов. Избыток раствора
сульфида бария сверх количества, необходимого для реакции с раствором сульфата цинка (95%), указывает
на щелочную реакцию сырой пульпы, например, при тестировании с фенолфталеином. На практике
количество или степень «избытка сульфида бария» приблизительно определяется по интенсивности розового
оттенка, полученного в фенолфталеиновой пробе, или по интенсивности оттенка, полученного в любой другой
подходящей пробе.
До настоящего времени желаемый «избыток сульфида бария» в осаждающем растворе (550 нМ, 265 550 М) и,
следовательно, конечная точка стадии осаждения или реакции обычно определялись количественно путем
анализа на барий отфильтрованного образца смеси (сырой пульпы) из осаждающего резервуара (например,
титрованием серной кислотой) или на сульфид серы (например, титрованием йодом или раствором хлорида
цинка). Получение неочищенных литопонов с однородными свойствами 1) невозможно, если «избыток»
сульфида бария и конечная точка осаждающей реакции определяются этими ранее принятыми методами
анализа. Как указано в пункте t5, в рассматриваемых патентных заявках №№...
263,119 и 263,120, существенным фактором при определении так называемого «избытка сульфида бария»
является не количество бария или сульфидной серы в отфильтрованном образце сырой пульпы, как
предполагалось ранее, а избыток и соотношение между количествами бария, присутствующими в растворе в
виде гидрата и сульфгидрата. Эффективный избыток бариевого раствора в неочищенной пульпе (в конечной
точке стадии осаждения) дополнительно зависит от (обычно пропорционально) количества маточного
раствора, оставшегося в неочищенном жмыхе.
Наше настоящее изобретение в его предпочтительном и полном виде включает регулирование и контроль
определенных этапов и условий манипуляций в процессе производства, которые можно кратко описать
следующим образом: (1) Заранее определенный избыток и соотношение между гидратными и
сульфгидратными радикалами в сырой пульпе в конечной точке стадии осаждения, (2) присутствие в
осаждающих растворах водорастворимых соединений в количестве, эквивалентном от 0,75 до 1,0 грамма
хлора на литр используемого раствора сульфата цинка, рассчитанное относительно концентрации 20 B6 при
20 °C, (3) загрузка высушенного сырого литопона в аппарат для обжига со средним содержанием влаги от 4 до
10 % и (4) обжиг литопона при достаточно высокой температуре для получения желаемого титрования йодом
N10 на 25 мл фильтрата 1,2-1,6 мл.
Указанное выше численное соотношение гидрата и сульфгидрата, а также значения, приведенные в анализах
или титрационных тестах, в некоторой степени зависят от концентрации осаждающих растворов, а также от
температуры осаждения.
Приведенные выше конкретные значения относятся к раствору сульфата цинка с концентрацией около 250 B6
и раствору сульфида бария с концентрацией около 13 B6, а также к температуре осаждения 65-70 °C в
сочетании с другими контролируемыми условиями и этапами обработки, описанными ниже.
прочность, но не выше температуры, при которой литопон теряет свою светостойкость в неприемлемой
степени для использования в качестве краски. Эти условия станут более понятными из последующего более
подробного объяснения и описания изобретения.
При осуществлении изобретения фильтрат из образца сырой пульпы, то есть смеси в осаждающем
резервуаре после обработки сульфатом цинка, проверяется на наличие гидратных и сульфгидратных
радикалов. С этой целью отбирается соответствующая проба сырой пульпы и фильтруется. Затем известная
часть фильтрата количественно анализируется на содержание гидрата (0O), а известная часть фильтрата
количественно анализируется на содержание сульфгидрата (SH). Таким образом, определяется как избыток,
так и соотношение между радикалами гидрата и сульфгидрата в неочищенной пульпе. В соответствии с
настоящим изобретением, стадия осаждения проводится и контролируется таким образом, чтобы в конечной
точке реакции в неочищенной пульпе было установлено соотношение гидрата и сульфгидрата, выраженное
следующим уравнением:
Барий в виде гидрата 65-80%, барий в виде сульфгидрата 35-20%. Могут быть использованы любые
соответствующие методы определения гидратов и сульфгидратов. Мы сочли удобным титровать 25 мл
фильтрата 10-нм (одной десятой нормали) раствором йода (йод, растворенный в водном растворе йодида
калия) для определения сульфгидратов, а также титровать 250 мл фильтрата 0,25-нм (одной четвертой
нормали) раствором соляной кислоты (HO) для определения гидратов. Применяя этот метод титрования,
для определения в неочищенной пульпе в конечной точке стадии осаждения заданного избытка и
соотношения между гидратными и сульфгидратными радикалами, характерных для нашего изобретения,
используются следующие анализы или испытания:
Титрование 0,25N 1:[C1 на 250 мл фильтрата 6,0-9,0 мл.
Следует понимать, что изобретение 110 не ограничивается использованием растворов с указанными
конкретными концентрациями или указанной конкретной температурой осаждения. В этом отношении
изобретение предусматривает избыток и соотношение 115 между радикалами гидрата и сульфгидрата в
неочищенной пульпе в конечной точке стадии осаждения, по существу эквивалентное конкретным значениям
и конкретным условиям, описанным выше. 120 Установление заданного избытка и соотношения между
радикалами гидрата и сульфгидрата в неочищенной пульпе до конечной точки стадии осаждения может быть
осуществлено различными способами, например, путем соответствующего контроля приготовления раствора
сульфида бария или путем соответствующего контроля стадии осаждения, или же можно использовать оба
этих метода контроля. Предпочтительный подход заключается в контроле соотношения гидратных и
сульфгидратных радикалов в растворе сульфида бария и внесении необходимых корректировок или
изменений в конечное заданное соотношение гидратных и сульфгидратных радикалов в неочищенной пульпе
к концу стадии осаждения.
Регулирование и контроль содержания бария в виде гидрата и сульфгидрата в растворе сульфида бария
могут быть достигнуты различными способами. В целом, бариты с высоким содержанием железа или
марганца образуют растворы или жидкости с высоким содержанием гидрата бария, и, храня отдельно
баритовые руды с различным содержанием железа и/или марганца, можно отбирать руды, которые будут
давать растворы с относительно высоким или низким содержанием гидратов.
Содержание гидратов в растворе сульфида бария также можно регулировать путем соответствующего
смешивания руд с различным содержанием железа и/или марганца.
Содержание гидрата бария в растворе сульфида бария также может быть увеличено за счет использования
влажной загрузки в баритовых печах. Уменьшение доли угля в шихте баритовых печей также приводит к
увеличению содержания гидрата бария в образующемся растворе сульфида бария. Однако эти меры могут
снизить степень извлечения бария из руды.
При выщелачивании черной золы (продукта работы баритовых печей) первая промывка будет содержать
относительно большую долю сульфида бария; вторая промывка будет содержать меньше сульфида бария и
больше гидрата бария, а последующие промывки будут содержать большое количество гидрата бария,
особенно при использовании горячей воды. Твердая фаза или остаток будет содержать большое количество
гидрата бария. Соответственно, по мере повышения эффективности выщелачивания достигается несколько
более высокое содержание гидрата, поскольку последние экстракции содержат больше бариевого гидрата.
Обычно для коррекции раствора сульфида бария добавляют в этот раствор гидрат бария.
Помимо контроля соотношения гидрата бария и сульфгидрата бария в растворе сульфида бария,
предпочтительно проводить анализ или испытания фильтрата из образца сырой пульпы, чтобы обеспечить
точное определение заданного избытка и соотношения между радикалами гидрата и сульфгидрата в сырой
пульпе в конечной точке стадии осаждения. На этом этапе процесса соотношение гидратного радикала к
сульфгидратному радикалу может быть увеличено путем добавления гидрата бария к сырой пульпе, а
соотношение сульфгидратного радикала к гидратному радикалу может быть увеличено путем добавления
серной кислоты к сырой пульпе. При желании, для окончательной проверки избытка и соотношения гидратных
и сульфгидратных радикалов в неочищенной пульпе можно провести анализ или тестирование фильтрата,
полученного с помощью фильтров неочищенного литопона.
В обычной производственной практике сырая пульпа 80 хранится от одного до восьми часов, и если требуется
значительное улучшение контроля, в течение этого периода хранения могут проводиться анализы или
испытания сырой пульпы, а также приниматься необходимые корректирующие меры для установления
желаемого заранее определенного избытка и соотношения гидратных и сульфгидратных радикалов.
Раствор сульфата цинка, используемый при производстве литопона, обычно имеет слегка щелочную реакцию
(90%) из-за небольшого содержания растворенного оксида цинка. Количество гидратного радикала в
неочищенной пульпе можно варьировать и контролировать, по крайней мере в некоторой степени, путем
соответствующих изменений степени основности раствора сульфата цинка. В предпочтительном варианте
осуществления нашего изобретения в осаждающий резервуар добавляют около тридцати фунтов 30 B6
серной кислоты (на каждые 19 521 фунт раствора сульфата цинка), обычно вместе с раствором сульфата
цинка. Изменение количества добавляемой кислоты может быть использовано для содействия установлению
заданного избытка и соотношения между радикалами гидрата 4)5 и сульфгидрата в конечной точке стадии
осаждения.
Независимо от используемой процедуры контроля и установления желаемого избытка и соотношения между
радикалами гидрата 110 и сульфгидрата в неочищенной пульпе на конечной стадии осаждения, настоящее
изобретение предусматривает установление в неочищенной пульпе на этой стадии процесса избытка и
соотношения между радикалами гидрата 110 и сульфгидрата, порядка величины, указанного выше, или
практически эквивалентного ему.
Наш усовершенствованный метод производства литопона 120 дополнительно включает осаждение
неочищенного литопона в присутствии такого количества электролита или водорастворимых соединений,
которое обеспечит желаемое относительно низкое маслопоглощение при прокаливании неочищенного осадка
(после соответствующей сушки) при температуре, достаточно высокой для достижения желаемой прочности и
цвета, но не выше температуры, при которой литопон 130 теряет свою светостойкость в неприемлемой
степени для использования в красках. Мы предпочитаем проводить стадию осаждения в присутствии натрия
или другого растворимого хлорида, а количество хлора в осаждающих растворах контролируется в пределах
от 0,75 до 1,00 грамма на литр используемого раствора сульфата цинка, рассчитанного относительно
раствора сульфата цинка 20 B6 при 20 °C. Кроме того, как упоминалось ранее, мы предпочтительно
добавляем тридцать фунтов 30 B6 серной кислоты к каждой партии из 19 521 фунта раствора сульфата цинка.
Следует понимать, что в практическом применении нашего изобретения могут использоваться электролиты
или водорастворимые соединения, отличные от хлоридов (и серной кислоты). Таким образом, например,
сульфаты натрия и калия в соответствующих контролируемых количествах могут быть полностью или
частично заменены хлоридом. Изобретение, соответственно, предусматривает осаждение неочищенного
литопона в присутствии любого подходящего электролита или водорастворимых соединений в количестве,
эквивалентном от 0,75 до 1,0 грамма хлора на литр раствора сульфата цинка 20B6 при 20°C. В этом
отношении изобретение включает в себя добавление в осаждающие растворы такого количества электролита
или водорастворимых соединений, которое придаст готовому литопону желаемое относительно низкое
маслопоглощение после прокаливания при температуре, необходимой для достижения удовлетворительной
прочности при сохранении светостойкости на удовлетворительном уровне для использования в качестве
краски.
Полученная мякоть подвергается фильтрационному прессованию обычным способом. В соответствии с
нашей предпочтительной практикой, жмых, полученный из фильтров сырой целлюлозы, содержит около
40-50% влаги или воды. Жмых сушат в любом подходящем оборудовании, но процесс сушки проводится и
контролируется таким образом, чтобы в высушенном сыром литопоне оставалось в среднем не менее 4%, а
предпочтительно от 5 до 8% влаги или воды.
Высушенный сырой литопон, содержащий в среднем от 4 до 10% влаги, предпочтительно прокаливают в
аппарате вертикального ретортического типа, подобном описанному в Спецификации № 189525.
Предпочтительная температура прокаливания составляет около 7500 °C, или от 725 до 800 °C. Прокаленный
литопон подвергается дальнейшей обработке, такой как промывка, измельчение, сушка и измельчение, в
основном в соответствии с существующей практикой.
В рамках нашего настоящего изобретения мы предпочитаем придавать готовым литопонам заданную степень
щелочности, описанную и заявленную в нашей Спецификации № 188311. При избытке и соотношении
гидратных и сульфгидратных радикалов, указанных выше, в конечной точке стадии осаждения, и при других
условиях и этапах обработки, контролируемых, как описано выше, готовый литопон будет иметь желаемую
степень щелочности без использования каких-либо добавок щелочных агентов. Однако, при необходимости,
контроль щелочности готового литопона может быть обеспечен любым из методов, описанных в нашей
Спецификации № 188311, или любым другим подходящим или эквивалентным способом.
Относительно низкое маслопоглощение готового литопона, предусмотренное настоящим изобретением,
может быть выражено численно приблизительно как 3,5–4,0 85, как определено с помощью следующего теста
на маслопоглощение:
Для этого анализа использовалось сырое льняное масло с кислотным числом от 10 до 12.
Двадцать граммов пигмента взвешивают в стеклянной емкости с плоским дном, а масло добавляют по каплям
из бюретки.
Когда масло соприкоснется с пигментом, сухой пигмент, который не был смочен, следует приподнять с
внешнего края и поместить поверх масла так, чтобы все масло соприкоснулось с пигментом. Это следует
сделать, поднимая пигмент небольшим шпателем и слегка высыпая его на масло; одновременно совершая
круговые движения по стеклу и избегая любого давления на пигмент. -Когда частицы пигмента смачиваются
маслом, они имеют тенденцию сливаться и образовывать небольшие комочки пасты. По мере впитывания
масла эти комки пасты, поглощая больше пигмента и слипаясь, образуют более крупные комки, которые при
перемешивании формируют шарики. Когда достигается значение 110, скорость и количество добавляемого
масла уменьшаются до тех пор, пока за раз не будет добавляться лишь несколько капель масла.
При добавлении масла на этом этапе следует дать ему впитаться в комки, а не в оставшийся сухой пигмент.
После каждого добавления масла эти комки слегка перемешивают, чтобы поверхность масла соприкоснулась
с оставшимся сухим пигментом. При дальнейшем добавлении масла и еще 120% перемешивании эти шарики
соединятся и образуют один большой комок, в котором останется совсем немного сухого пигмента. Эта точка
близка к конечной точке, и масло следует добавлять очень осторожно, всего по одной-две капли (125 капель
за раз).
Когда последний слой сухого пигмента собран и весь сформирован в один шарик, достигается конечная точка.
Этот мяч должен быть достаточно сухим, чтобы он не прилипал к стеклу при катании.
Если он прилипает к стеклу, это означает, что конечная точка превышена. Для проведения этого теста
потребуется от десяти до пятнадцати минут. Для проведения этого теста использовался стандартный прибор
объемом 50 куб. см.
бюретку, отрезанную на длину в один фут, обычный стеклянный стакан с плоским дном диаметром 21 дюйм и
высотой 33 дюйма, а также стальную лопатку с лезвием длиной четыре дюйма. Длина этого лезвия
составляет всего три дюйма, и оно имеет квадратную, а не круглую форму, чтобы пигмент можно было
извлечь из углов стекла. Поглощение масла выражается в количестве кубических сантиметров масла,
использованного в испытании.
В некоторых случаях можно получить вышеупомянутый заранее определенный избыток и соотношение между
радикалами гидрата и сульфгидрата, предусмотренные изобретением, с помощью гидратов, отличных от
гидратов бария. Иными словами, хотя оптимальные преимущества изобретения обычно достигаются, когда
соотношение гидрата и сульфгидрата представляет собой соотношение бария, присутствующего в виде
гидрата, к барию, присутствующему в виде сульфгидрата, в некоторых случаях может быть возможно
заменить часть гидрата бария другими гидратами (такими как кальций, магний или натрий). В тех случаях,
когда гидрат присутствует в неочищенной пульпе исключительно в виде гидрата бария, вместо анализа или
испытаний на наличие как гидрата, так и сульфгидрата, как описано выше, могут быть использованы только
анализы на гидрат. В таких случаях содержание сульфгидратов в фильтрате из образца сырой пульпы может
быть рассчитано по разности, при этом точность этого расчета во многом зависит от соотношения гидрата
бария и других гидратов, присутствующих в сырой пульпе.
При точном контроле пропорций раствора сульфида бария становится возможным определить конечную точку
стадии осаждения путем анализа или проверки только на наличие гидрата и установления в неочищенной
пульпе в конечной точке стадии осаждения количества гидрата, эквивалентного указанному выше количеству,
определенному методом титрования гидрата или другим эквивалентным методом.
Хотя изобретение в своем полном и предпочтительном виде предусматривает установление
вышеупомянутого заранее определенного избытка и соотношения между радикалами гидрата и сульфгидрата
в сырой пульпе в конечной точке стадии осаждения, содержание избытка гидрата и сульфгидрата, а также
установление заранее определенного избытка и соотношения в сырой пульпе могут быть сокращены или
представлены как контроль гидрата и установление в сырой пульпе заранее определенного количества
гидрата. По сути, это сводится к контролю и регулированию избытка гидрата, определяемого кислотным
титрованием в неочищенной пульпе в конечной точке стадии осаждения, и во многих случаях это является
удовлетворительной заменой и эквивалентом контроля и регулирования избытка и соотношения
сульфгидрата и серы, описанных выше. Таким образом, в конечной точке стадии осаждения содержание
гидратов в сырой пульпе контролируется и регулируется таким образом, чтобы фильтрат из образца этой
пульпы реагировал на описанный выше тест кислотного титрования 80.
Как уже упоминалось ранее, в нашем нынешнем предпочтительном способе осуществления изобретения мы
используем раствор сульфата цинка с вязкостью около 25 Баум6. Мы обнаружили, что присутствие в этом
растворе 25 Баум6 от 0,75 до 1,0 грамма хлора на литр практически эквивалентно при осуществлении нашего
настоящего изобретения, исходя из концентрации от 0,75 до 1,0 грамма хлора на литр раствора сульфата
цинка 20 Баум6 при температуре 20°C.
Поскольку соотношение гидрата и сульфгидрата, а также их избыток определены в терминах раствора
сульфата цинка при температуре 25°C, мы в прилагаемых пунктах формулы изобретения определили
водорастворимые соединения (такие как растворимые хлориды), присутствующие в осаждающих растворах, в
терминах раствора сульфата цинка при температуре 25°C. Теперь, подробно описав и определив природу
нашего изобретения и способ его осуществления, мы заявляем, что то, что мы
Соседние файлы в папке патенты