Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:патенты / Сборник патентов_2287
.pdf
40
[0053]
45
[0054]
50
[0055]
55
[0056]
■60
[0057]
AX
[0058]
212,865.
[0059]
из растворов целлюлозы в минеральных кислотах и тому подобном путем осаждения.
Это особенно актуально в тех случаях, когда воздействие растворителя на молекулу целлюлозы не заходит
слишком далеко, то есть не достигает уровня растворимости продукта в щелочи.
В некоторых случаях может быть целесообразно своевременно, то есть до начала глубокой деградации,
отделить эти продукты конверсии от их растворов и преобразовать их в вискозные растворы в соответствии с
настоящим процессом; поскольку до тех пор, пока они не подвергаются значительной деградации, такие
продукты растворяются только в растворителях, используемых для их производства (например, в
концентрированной серной кислоте и т.п.), но в таких растворах подвергаются постоянно прогрессирующему
разложению и, следовательно, до настоящего времени не применялись — или применялись лишь в очень
ограниченных масштабах — в технических целях.
Даже гидрат целлюлозы, полученный путем регенерации непригодных для использования вискоз, отходов
искусственного шелка и тому подобного, может быть быстро, просто и дешево растворен в соответствии с
данным процессом и использован в технических целях.
[0060]
В качестве примеров исходных материалов называются следующие: отбеленная и неотбеленная целлюлоза
всех видов и во всех доступных формах; все виды материалов, содержащих целлюлозу; продукты
переработки целлюлозы всех видов, например, продукты переработки целлюлозы (вероятно, гидраты
целлюлозы), образующиеся при механическом разрушении целлюлозы в присутствии воды; продукты
переработки целлюлозы, полученные обработкой целлюлозы окисляющими или восстанавливающими
отбеливающими агентами; продукты переработки целлюлозы, полученные нагреванием целлюлозы отдельно
или в присутствии воды, глицерина или солей любого вида при нормальном или повышенном давлении;
продукты переработки целлюлозы (гидраты целлюлозы), полученные обработкой целлюлозы щелочным
раствором различной концентрации (мерсеризованная целлюлоза), с последующей промывкой или без нее, с
последующей обработкой разбавленной кислотой или без нее, а также с предварительной, последующей или
одновременной обработкой отбеливающими или окисляющими агентами или без нее; продукты переработки
целлюлозы, полученные обработкой целлюлозы горячими щелочами; Продукты переработки целлюлозы,
отделенные с помощью подходящих осаждающих агентов или иными способами от растворов целлюлозы или
гидратов целлюлозы и, при необходимости, промытые, например, от растворов целлюлозы или гидратов
целлюлозы или гидроцеллюлозы в аммиачном оксиде меди или любом другом растворителе, содержащем
медь в качестве основания; или от растворов целлюлозы или гидратов целлюлозы или гидроцеллюлозы в
галогенидах цинка, например, в чистом виде, в присутствии хлорида цинка или в присутствии кислот или
других солей; или от растворов целлюлозы или гидратов целлюлозы или гидроцеллюлозы в сильных
минеральных кислотах, таких как серная кислота, фосфорная кислота, соляная кислота, мышьяковая кислота
и тому подобное; или от растворов ксантата целлюлозы (разложившегося самопроизвольно или иным
образом), искусственные нити всех видов, такие как искусственный шелк, искусственные шелковые отходы,
искусственный хлопок, штапельное волокно и тому подобное, полученные из целлюлозы или продуктов
переработки целлюлозы или производных целлюлозы; Продукты переработки целлюлозы, получаемые путем
обработки целлюлозы или продуктов ее переработки сильными минеральными кислотами, хлоридом цинка
или аммиачным оксидом меди, но не до полного растворения; гидроцеллюлозы всех видов, например,
получаемые путем обработки отбеленной или неотбеленной целлюлозы разбавленными кислотами в
холодном состоянии или при повышенной температуре под обычным или повышенным давлением, или путем
сушки в присутствии кислот; оксицеллюлозы всех видов.
Указанные продукты превращения или окисления целлюлозы, насколько это позволяет способ их получения,
могут быть растворимы в водных щелочах при комнатной температуре, растворимы с трудом, растворимы не
полностью или нерастворимы.
Их можно использовать в сухом, воздушно-сухом, влажном или мокром состоянии.
[0061]
В следующей части описания и в пунктах формулы изобретения термин «cellu-100 lose» или «parent material»,
где это позволяет значение, подразумевает любой из материалов, перечисленных в предыдущем абзаце.
[0062]
Как уже было сказано, обработку 105%-ным сероуглеродом можно проводить либо с использованием
щелочной целлюлозы, то есть целлюлозы в присутствии сильных щелочных растворов, либо со смесями
целлюлозы с разбавленными щелочными растворами.
Таким образом, существует несколько способов введения щелочи в исходный материал, из которых три
наиболее заслуживающих внимания будут перечислены ниже: —
[0063]
Метод 1. 115
[0064]
Исходный материал перерабатывается в щелочную целлюлозу известным способом, то есть его пропитывают
сильным щелочным раствором, например, каустической содой 15–50%-ной концентрации, при обычном,
пониженном или повышенном давлении, а избыток щелочного раствора удаляют прессованием,
центрифугированием или подобным способом, так что остаток содержит, например, 1–5 весовых частей
щелочного раствора на 1 весовую часть целлюлозы.
При желании после этого можно измельчить материал в подходящем устройстве, например, в измельчителе.
[0065]
212,865
[0066]
5
[0067]
измельчитель, ивовая машина, дьявол, молотилка и тому подобное.
[0068]
Метод 2.
[0069]
Исходный материал смешивают, например, с 1–5-кратным по весу раствором сильной щелочи, например,
едким натрием концентрацией 15–50 процентов, вручную или, предпочтительно, в подходящем смесительном
устройстве, которое одновременно может оказывать измельчающее или разрывающее действие, например,
мешалке, измельчителе, дезинтеграторе, тестомесильном аппарате, лопатке и тому подобном, при обычном,
пониженном или повышенном давлении.
Этот метод также позволяет получить продукт, который по-прежнему относится к категории щелочной
целлюлозы.
[0070]
В описании и формулах изобретения везде, где упоминается «щелочная целлюлоза», подразумеваются
продукты в смысле тех, которые можно получить согласно Методу 1 или 2.
[0071]
Метод 8.
[0072]
Исходный материал смешивают с разбавленным раствором щелочи, например, едким натрием с
концентрацией 3–12 процентов, при нормальном, пониженном или повышенном давлении; например, либо
путем смешивания исходного материала в чистом виде с раствором щелочи, либо путем предварительного
получения его щелочной смеси (щелочной целлюлозы) в соответствии с методом 1 или 2, а затем, в
зависимости от содержания уже присутствующей щелочи, смешивают либо с водой, либо со щелочным
раствором, так чтобы щелочь присутствовала в смеси в желаемой пропорции и концентрации.
Исходный материал может быть смешан со щелочным раствором, а щелочная целлюлоза — с водой или
щелочным раствором вручную или в мешалке, замесном устройстве или устройстве для измельчения.
Конечная смесь может быть составлена таким образом, что с самого начала содержит достаточное
количество щелочного раствора для растворения конечного продукта (ксантата) до желаемой вязкости 45
градусов, причем указанный раствор имеет подходящую для этой цели концентрацию (например, щелочь на
основе каустической соды с концентрацией от 4 до 12 процентов, концентрация которой составляет от 8 до 24
раз больше веса воздушно-сухого исходного материала), или же она может содержать меньшее количество,
более слабый или более сильный щелочной раствор.
В одном из последних трех случаев щелочь может быть доведена до желаемой пропорции и концентрации
путем добавления равного количества сильной, более слабой или более сильной щелочи после или во время
приготовления раствора вискозы.
Если исходное вещество растворимо или не полностью растворимо в используемом щелочном растворе, то
будет присутствовать не смесь в обычном смысле, а более или менее совершенный раствор.
[0073]
Везде, где в описании или в патентных заявках упоминаются смеси целлюлозы с щелочным раствором или
целлюлозы, смешанной с щелочным раствором, подразумеваются смеси в смысле тех, которые можно
получить согласно методу 3, описанному в предыдущем абзаце, то есть смеси целлюлозы с щелочным
раствором или щелочной целлюлозы с водой или щелочным раствором.
[0074]
Исходный материал, насыщенный щелочью согласно методу 1, 2 или 3, после нескольких часов или
нескольких дней выдержки (созревания) обрабатывается сероуглеродом и растворяется.
Если щелочная целлюлоза, полученная по способу 1 или 2, подвергается воздействию сероуглерода, то
сульфидирование и растворение должны происходить в двух отдельных операциях, поскольку количество и
концентрация щелочного раствора, как правило, непригодны для растворения целлюлозы.
Если используются смеси в смысле метода 3, то сульфидирование и растворение могут образовывать одну
непрерывную операцию, а при определенных обстоятельствах — практически — даже одну процедуру.
[0075]
При обработке бисульфидом углерода и при растворении, но особенно при растворении, применяется
основной принцип настоящего изобретения — холод.
[0076]
В этой связи следует отметить следующие положения, которыми, однако, изобретение 95 не ограничивается:
[0077]
А. Сульфидирование и растворение проводятся при температурах ниже 0°C, например, при температурах от
0° до -25°C или ниже. 100
[0078]
B. Сульфидирование проводится частично при температурах выше 0°C, например, от 0° до +30°C или выше, и
частично при температурах ниже
[0079]
0°C, предпочтительно при температурах от 105°C до -25°C или ниже, в то время как растворение проводится
полностью при температурах ниже 0°C, предпочтительно при температурах от 0°C до -25°C или ниже.
Данная процедура допускает две возможности: — Сульфидирование начинается при температурах выше 0°,
например, от 0° до +30°C, и завершается одновременно с растворением при температурах ниже 0°C,
предпочтительно при температурах от 0°C до 25°C или ниже; или сульфидирование начинается при
температурах выше 0°C, например, от 0°C до +30°C или выше, продолжается одновременно с растворением
при температурах ниже 0°C, предпочтительно при температурах от 0°C до 25°C или ниже, и завершается при
температурах выше 0°C, например, от 0°C до +30°C или выше.
Очевидно, что разница между этими двумя возможными способами выполнения этих операций зависит от
[0080]
$
[0081]
212,865
[0082]
продолжительность процесса сульфидирования при температуре выше 0°, количество используемого
сероуглерода и, наконец, продолжительность охлаждения.
Если, например, доля используемого сероуглерода невелика, а период сульфидирования выше 0° и период
охлаждения (или любой из этих параметров) не слишком коротки, то практически весь сероуглерод будет
израсходован по завершении процесса охлаждения или растворения.
(Первая возможность.)
Однако, если период сульфидирования при температуре выше 0° короткий, доля сульфида углерода велика,
а продолжительность охлаждения короткая, или если преобладают одно или два из этих условий, то после
завершения охлаждения и растворения может оставаться неиспользованный сульфид углерода, который в
процессе или после достижения комнатной температуры либо испаряется, либо, если позволяет описанная
выше ксантогенатная стадия, продолжает воздействовать на целлюлозное тело (вторая возможность).
[0083]
C. Сульфидирование проводится полностью при температурах выше 0°, например, от 0° до +30°C или выше, а
растворение — при температурах ниже 0°C, предпочтительно при температурах от 0° до -25°C или ниже.
Также возможно проведение сульфидирования при умеренно низкой температуре (например, от +30°C до
-1°C) и растворения при еще более низкой температуре, ниже 0°C (например, от -6°C до -12°C).
[0084]
Соответственно, практическое проведение процесса может выглядеть, например, следующим образом: —
[0085]
40 В сосуд или аппарат, обычно используемый для этой цели, помещают щелочную целлюлозу, полученную
обработкой исходного материала в соответствии со способом 1, сероуглеродом, который подвергают
воздействию, предпочтительно при встряхивании или перемешивании, в течение короткого или длительного
периода (например, от 5 минут до 48 часов) при температуре +2°C или ниже, например, от 0°C до -5°C, или
выше 0°C, например, при комнатной температуре или выше, например, от +20°C до +30°C. Затем, в
зависимости от содержания щелочи в щелочной целлюлозе, добавляют такое количество воды или
разбавленного щелочного раствора, чтобы в массе присутствовало достаточное количество щелочного
раствора соответствующей концентрации для растворения конечного продукта (например, щелочной раствор
каустической соды от 4 до 12 процентов, концентрация которого составляет от 8 до 24 раз больше веса
воздушно-сухого исходного материала); затем массу подвергают воздействию, предпочтительно с
перерывами или непрерывное перемешивание, воздействие температур ниже 0°C, предпочтительно
температур от 0° до 65°C.
[0086]
— 25°C или ниже, при которой быстро образуется вязкий раствор.
Если раствор окажется, например, при отборе пробы, слишком вязким или несовершенным в каком-либо
другом отношении из-за низкой концентрации или малого количества щелочи, степень вязкости может быть
скорректирована по желанию, даже в процессе охлаждения или впоследствии, путем добавления щелочи той
же концентрации или более концентрированной щелочи.
[0087]
Или же к смеси исходного материала с раствором щелочи (приготовленным, например, в соответствии со
способом 3), содержащейся в сосуде, предназначенном для закрытия, добавляют 80 ■сероуглерод и
оставляют действовать, предпочтительно при встряхивании, перемешивании или взбалтывании смеси, в
течение короткого или длительного периода (например, от 5 минут до 48 часов) при температуре +2°C или
ниже, например, от 0°C до -5°C или выше 0°C, например, при комнатной температуре.
Затем масса, находящаяся в том же сосуде или, если она непригодна, в другом, приспособленном для этой
цели, подвергается воздействию температур ниже 0°C, предпочтительно в диапазоне от 0° до
[0088]
— 25°C или ниже, предпочтительно при перемешивании, благодаря чему быстро образуется вязкий раствор.
Его вязкость может регулироваться добавлением щелочи во время охлаждения или впоследствии.
[0089]
При обсуждении технических преимуществ настоящего процесса было показано в пунктах (ai, (b) и (o), что при
его проведении таким образом исходный материал, в соответствии с количественными условиями, не
растворяется или растворяется лишь частично в щелочном растворителе, содержащемся в реакционной
массе, в течение короткого, а в некоторых случаях даже длительного периода сульфидирования при
температурах выше заявленных в данном случае.
[0090]
Только при охлаждении до температур, находящихся в пределах заявленных значений, сульфидированная
целлюлоза растворяется в щелочи 110.
Эффект охлаждения может быть использован либо вышеуказанным способом, растворив сульфидированную
целлюлозу в присутствующем щелочном растворе после ее кратковременного или длительного воздействия
сероуглерода путем охлаждения реакционной смеси; либо путем отделения сульфидированной целлюлозы от
маточного раствора путем деантации, процеживания, фильтрации, слива, центрифугирования или тому
подобного, и растворения в водном щелочном растворе при температурах ниже 0°C, предпочтительно при
температурах от 0°C до
[0091]
— 25°C или ниже.
[0092]
Другой способ проведения процесса pvo-125 заключается в смешивании целлюлозы с необходимым
количеством сероуглерода, разбавленного, при необходимости, подходящим разбавителем, например,
бензолом, легким нефтяным продуктом или подобным веществом, а затем смешивании с 130
[0093]
212,865
[0094]
7
[0095]
Раствор щелочи в пропорции и концентрации, подходящих для растворения конечного продукта, и, наконец,
доведение смеси до температуры ниже 0°C, предпочтительно до температуры от 0° до 25°C или ниже, в
результате чего образуется вязкий раствор.
[0096]
Однако существует еще один метод, основанный на воздействии холода, в результате которого получается
вискоза.
Он заключается в растворении целлюлозы в щелочном растворе в соответствии с процессом, описанным в
моей спецификации № 212864, путем применения низких температур, а затем в дальнейшем проведении
процесса в соответствии с изобретением.
[0097]
Все вышеперечисленные методы осуществления процесса, приведенные в качестве примера, имеют общую
особенность: растворение происходит при температурах ниже 20°C. Однако действие сероуглерода может
происходить полностью или частично до растворения, во время растворения или после растворения, и в силу
вышеупомянутой особенности, 25 если какое-либо действие сероуглерода происходит до растворения, то
есть до начала охлаждения, такое действие практически не подлежит ограничениям в отношении его
продолжительности и 30 температуры, при которой оно происходит.
Опыт показывает, что в этом отношении допустима широкая свобода действий.
Это обстоятельство является причиной того, что на первый взгляд может показаться очень странным
указанием времени, а именно от 5 минут до 48 часов.
Разумеется, как показывают примеры, на практике продолжительность действия сероуглерода сводится к
минимально возможному минимуму.
[0098]
40 Температура, необходимая для получения максимально совершенных растворов вискозы, частично
зависит от концентрации щелочного раствора, содержащегося в смеси, частично от пропорции используемого
бисульфида углерода-45 и частично от химических и физических свойств исходного материала.
[0099]
Что касается зависимости температуры от концентрации щелочи, было установлено, что при одинаковой
пропорции сероуглерода воздействие холода на получение вязких растворов из сульфидированной
целлюлозы или сульфидированной целлюлозы в присутствии более концентрированной щелочи начинается и
развивается при более высоких температурах, чем в присутствии менее концентрированной щелочи.
Что касается смесей целлюлозы с водным щелочным раствором, которые при том же соотношении
сероуглерода, даже после длительного сульфидирования при комнатной температуре, не дают или дают
бесполезные вязкие растворы, в качестве примера, чтобы проиллюстрировать сказанное, можно привести тот
факт, что при использовании щелочного раствора каустической соды с концентрацией 10
[0100]
На 100% растворы вискозы идеальной концентрации получают уже при температурах от 0° до -5°C, тогда как с
6-процентным раствором едкого натрия с тем же содержанием 70% сероуглерода, при более низкой
температуре,
[0101]
Для достижения указанной цели необходима температура даже -8°C и ниже.
Однако такие температуры, значительно ниже нуля, непосредственно применимы и даже выгодны также при
использовании щелочи каустической соды концентрацией 8 и 10 процентов, поскольку они обеспечивают
полную гарантию совершенства вискозных растворов и хороших свойств (прочности, прозрачности, блеска и
т.п.) продуктов, которые могут быть из них изготовлены.
[0102]
Что касается зависимости температуры от доли используемого сероуглерода, было установлено, что
целлюлоза, сульфидированная или сульфидированная с небольшим количеством сероуглерода,
необходимым для ее превращения в растворы идеальной вискозы, при использовании щелочи одинаковой
концентрации 85% — при более низких температурах, чем целлюлоза, сульфидированная или
сульфидированная с большим количеством сероуглерода.
В качестве примера можно привести следующее: при использовании смесей целлюлозы, не подвергшейся
значительной деградации (например, мерсеризованной целлюлозы), с 10-процентным раствором
каустической соды, растворы идеальной вязкости получают при температуре около 0°C, но ниже этой отметки,
если используется соотношение 0,2–0,4 части по весу сероуглерода к 1 части по весу целлюлозы, тогда как
при использовании соотношения 0,1 части по весу сероуглерода к 1 части по весу целлюлозы температура
составляет около -2–5°C, а при соотношении 0,02 части по весу сероуглерода к 1 части по весу целлюлозы
рекомендуется использовать еще более низкие температуры.
[0103]
Что касается зависимости температуры от конкретных свойств исходного материала, я обнаружил, что для
полного растворения исходного материала с одинаковым содержанием щелочи и одинаковой долей
сероуглерода, такого как целлюлоза, не подвергавшаяся предварительной обработке, интенсивному
отбеливанию или другим видам деградации, требуется более низкая температура, чем для сильно
деградированной или окисленной целлюлозы, например, сильно отбеленной целлюлозы или продуктов
превращения целлюлозы, таких как гидрат целлюлозы, гидроцеллюлоза, оксицеллюлоза и т.п.
[0104]
В качестве общего правила, применимого к температуре, можно утверждать, что желаемый результат, то есть
идеальный вязкий раствор, в каждом случае достигается при температуре от -5° до -12°C, а то и выше.
Это правило применяется также к случаям, когда даже более высокая температура- 130
[0105]
8
[0106]
212,865
[0107]
Например, при температурах от 0° до —5° G достигается желаемый результат.
[0108]
При температурах ниже -8° до -9°C, особенно если щелочь очень разбавлена (например, каустическая сода
6-процентной концентрации) и применяется интенсивное перемешивание, в реакционной смеси обычно
наблюдается образование кристаллов или замерзание.
При использовании более сильных щелочей (например, 10%-ного раствора каустической соды концентрацией
от 10 до 12%) массы, конечно, не замерзают и не кристаллизуются так легко, но это происходит часто при
температуре от -9° до -12°C при интенсивном перемешивании.
Это явление m 15 никоим образом не ухудшает качество конечного продукта.
Во многих случаях целесообразно даже продолжать охлаждение до стадии замерзания или кристаллизации и
поддерживать массу в этом состоянии в течение короткого или длительного периода.
[0109]
Снижение температуры до значений ниже -12° -15°C в большинстве случаев излишне, но это не влечет за
собой каких-либо особенно пагубных последствий, 25 особенно если количество используемого сероуглерода
было не таким уж малым.
[0110]
После завершения образования вязкого раствора, осуществляемого в холодном состоянии, охлаждающее
действие отменяется, и холодный раствор нагревается до комнатной температуры.
Если позволяет оборудование, это можно сделать, заменив внешнее или внутреннее охлаждение мягким
нагревом, или исключив охлаждение 35 и перемешивая массу при комнатной температуре, или даже
осуществив переход к комнатной температуре довольно постепенно — подходящими способами.
[0111]
Что касается продолжительности охлаждающего действия 40, то в качестве руководящего правила, которым,
однако, изобретение не ограничивается, можно считать, что операция охлаждения может быть завершена
немедленно или вскоре после того, как тестовая проба покажет, что 45 растворение завершено и что
небольшой тестовый слой, быстро приготовленный (например, путем нанесения раствора на стеклянную
пластину и обработки подходящей осаждающей ванной, такой как серная кислота 10–20 50-процентной
концентрации), обладает желаемой прозрачностью и прочностью.
Однако охлаждение может быть продолжено.
Однако во многих оазисах, например, в тех, где используются довольно малые доли сероуглерода 55,
целесообразно не продлевать период охлаждения слишком долго после полного растворения, поскольку в
таких случаях раствор может приобрести желеобразную консистенцию 60, полностью желатинизироваться
или стать мутным из-за слишком длительного охлаждения.
[0112]
В процессе охлаждения рекомендуется перемешивать или замешивать массу, либо постоянно или
периодически поддерживать ее в движении.
[0113]
Соседние файлы в папке патенты