Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физическая химия. Учебное пособие для обучающихся по направлению подготовки 08.03.01 Строительство
.pdf
Зависимость состава пара от состава раствора и общего давления
описывается двумя правилами, сформулированными в 1881 г.
Д.П. Коноваловым. Первое правило Коновалова может быть сформулировано в виде двух положений следующим образом:
а) повышение относительного содержания данного компонента в
жидкой фазе всегда вызывает увеличение относительного содержания
его в паре;
б) в двойной системе пар по сравнению с находящейся с ним в равновесии жидкостью относительно богаче тем компонентом, прибавление которого к системе повышает общее давление пара, т.е. понижает
температуру кипения смеси при данном давлении.
В качестве примера на рис. 21 представлена фазовая диаграмма,
подчиняющаяся первому правилу Коновалова.
Рис. 21. Изотермический и изобарический фрагменты диаграммы
состояния бинарного раствора, образованного двумя
легко кипящими компонентами
Диаграммой состояния системы называется графическое изображение соотношений между переменными, характеризующими состояние фаз, составляющих равновесную систему. Диаграммы состояния
широко используются при изучении гетерогенных систем.
Фазовая диаграмма на рис. 21 состоит из трех областей: I, II и III .
Первая (I) соответствует гомогенной системе, состоящей только из
жидкого раствора разного состава. Третья (III) соответствует гомогенной системе, состоящей из паровой фазы разного состава. Средняя
область (II), расположенная между фазовыми линиями, представляет
71
собой гетерогенную систему, состоящую из жидкой и паровой фаз,
cf
df
l
l
g
g
(жидк.)
(пар )
жидк. масса
пара масса
находящихся в состоянии равновесия. Состав раствора и пара в некоторой точке f можно определить, проведя через нее прямую, параллельную оси составов ноду до пересечения ее с линиями конденсации (n) и
кипения (m). Точка пересечения с линией конденсации (d) определяет
состав жидкой фазы, а точка пересечения с линией кипения (c) определяет состав пара.
Относительное количество пара и жидкости при некотором общем
давлении можно определить по правилу рычага, согласно которому отношение масс фаз, находящихся в равновесии, обратно пропорционально отрезкам, на которые фигуративная точка системы (f) делит ноду. Так,
если g
(пар.)
и g
— массы паровой и жидкой фаз соответственно, то,
(жидк.)
согласно правилу рычага, следует записать:
(54)
Если исходный раствор частично испарить, а полученный пар
сконденсировать, то появятся два раствора разного состава: один из
них будет обогащен по сравнению с исходным более летучим компонентом, а второй — менее летучим; это так называемая простая пере-
гонка. Если этот процесс продолжать, каждый раз объединяя соответствующие растворы (фракции), то в конце концов можно разделить
первоначальную смесь на исходные компоненты; такой процесс называется фракционной перегонкой. В промышленности он обычно осуществляется на установках непрерывного действия (ректификационных
колоннах) и называется ректификацией. Так, например, получают индивидуальные углеводородные составляющие и узкие фракции (бензиновую, керосиновую и т.д.) при разгонке нефти; ректификацией при
пониженном давлении производят разделение каменноугольной смолы
на компоненты (бензол, толуол, ксилолы, пиридин, хинолин и другие).
При растворении небольшого количества какого-либо нелетучего
вещества в данном растворителе снижается концентрация растворителя. В этом случае равновесие между жидкостью и насыщенным паром
устанавливается при более низком давлении по сравнению с давлением
пара над чистым растворителем.
72
Жидкости, у которых при одной и той же температуре давления
насыщенного пара различны, кипят при разных температурах. Более летучая жидкость с большим давлением пара кипит при более низкой температуре; менее летучая жидкость с меньшим давлением пара — при более
высокой. Если сопоставить составы равновесных жидкости и пара, то
окажется, что пар относительно богаче жидкости более летучим компонентом (первый закон Гиббса — Коновалова). Различие в составах
пара и раствора дает возможность разделять жидкие смеси перегонкой.
Это находит применение при водоподготовке.
Второй закон Коновалова
Закон относится к растворам, которые очень сильно отличаются в
своем поведении от закона Рауля и на кривой полного давления имеют
ярко выраженный экстремум (максимум или минимум).
Экстремумы на кривых полного давления пара или температуры
кипения соответствуют такому равновесию раствора и насыщенного
пара, при котором составы обеих фаз одинаковы:
если , т.е. .
Согласно закону, в точке экстремума кривая пара и кривая жидкости касаются друг друга. Эти диаграммы можно представить как состоящие из двух частей, каждая из которых аналогична диаграмме, рассмотренной ранее.
Если составы раствора и равновесного с ним пара одинаковы, то
разделить такую смесь перегонкой невозможно. Поэтому они получили
название нераздельно-кипящих, или азеотропных, растворов. Азеотро-
пы ведут себя как один компонент, однако они не являются химическими соединениями и их состав зависит от внешних условий. Образование азеотропных растворов — следствие межмолекулярного взаимодействия компонентов. Эти растворы нельзя разделить перегонкой.
Например, раствор, состоящий из воды и 96 % этилового спирта (температура кипения воды 100 °С, спирта 78,3 °С, азеотропной смеси 78,15 °С
(минимум температуры)); вода — азотная кислота (68 %) (температура
кипения воды 100 °С, кислоты — 86 °С, азеотропной смеси 120 °С (максимум температуры)). Диаграмма температура кипения — состав для системы H2O–HNO3 представлена на рис. 22.
73
При разделении азеотропа на компоненты используется перегонка
с третьим компонентом или химические методы разделения.
При перегонке растворов, отвечающих диаграмме с минимумом
температуры, в конденсате всегда оказывается азеотроп, а в остатке —
один из чистых компонентов.
При перегонке раствора с максимумом температуры в конденсате
оказывается один из компонентов, а в остатке — азеотроп.
Рис. 22. Диаграмма температура кипения — состав для системы
H2O–HNO3
Температуры кристаллизации и кипения растворов
В отличие от чистой жидкости раствор при его охлаждении не замерзает целиком при постоянной температуре. Температурой кристаллизации (замерзания) раствора считают температуру, при которой
начинается образование кристаллов.
Температура кристаллизации зависит от давления пара над раствором. Растворы замерзают при более низких температурах кипения, чем
чистые растворители.
74
Разность между температурами кристаллизации чистого растворителя и раствора называется понижением температуры кристаллизации (Т
). С увеличением концентрации раствора температура кри-
зам
сталлизации понижается. Установлено, что понижение температуры
кристаллизации прямо пропорционально его моляльной концентрации:
Т
= Кm, (55)
зам
где m — моляльная концентрация, моль/кг;
К — молярное понижение температуры кристаллизации, или криоскопическая постоянная.
Криоскопическая постоянная зависит только от природы растворителя. Для каждого растворителя этот коэффициент постоянный.
Любая жидкость кипит при такой температуре, при которой давление ее насыщенного пара равно внешнему давлению. Раствор кипит
при температуре более высокой, чем чистый растворитель.
С увеличением концентрации раствора температура кипения повышается. Повышение температуры прямо пропорционально его моляльной концентрации:
Т
= Эm, (56)
кип
где m — моляльная концентрация, моль/кг;
Э — молярное повышение температуры кипения, или эбулиоскопическая постоянная.
Эбулиоскопическая постоянная зависит только от природы растворителя.
Зная температуры кипения или замерзания растворов и чистых растворителей, можно рассчитывать молекулярные массы растворенных
веществ.
Понижение температуры замерзания растворов используется на
практике для приготовления хладоносителей — жидкостей, которые
охлаждают до низких температур и подают по трубам к месту потребления холода. Для этих целей применяют растворы хлорида натрия,
75
хлорида кальция, этиленгликоля, но они вызывают коррозию труб.
12
21
CK
k
CK
Более удобны водные растворы пропиленгликоля, которые не вызывают коррозию труб и не замерзают при температуре –50 °С.
Закон распределения Нернста. Коэффициент распределения
Если в систему, состоящую из двух практически нерастворимых
жидкостей, ввести небольшое количество какого-либо третьего вещества, то через некоторое время оно может оказаться в обоих слоях.
Отношение концентраций этого вещества в обоих растворителях носит
название коэффициента распределения (k), значение коэффициента
распределения k легко вывести, пользуясь законом Генри, согласно которому давление пара летучего растворенного вещества над раствором
пропорционально его концентрации. Поэтому для раствора 1: P1 = K1C1;
для раствора 2: P2 = K2C2, где K1 и K2 — константы пропорциональности
закона Генри, а C1 и C2 — концентрации растворенного вещества в 1 и
2 растворах.
В состоянии равновесия давления пара P1 и P2 над первым и вторым раствором должны быть одинаковы. В противном случае произойдет процесс изотермической перегонки летучего компонента из раствора, над которым упругость пара выше, в раствор с меньшей упругостью
пара.
Так, в равновесии P1 = P2 или K1C1 = K2C2. Отсюда условие постоянства отношения концентраций вещества, распределяющегося между
растворителями:
Численное значение коэффициента распределения (k) зависит от природы равновесных фаз, природы распределяемого между ними компонента, от температуры и не зависит от относительного количества
равновесных фаз и исходной концентрации распределяемого компонента (закон Нернста — Шилова). По смыслу этого закона величина k
(57)
Постоянная k и представляет собой коэффициент распределения.
76
не должна зависеть от абсолютных значений концентраций C1 и C2.
Иначе говоря, каким бы ни было вначале это отношение концентраций,
после установления равновесия должно быть выполнено условие:
С1(равн.)/С
(равн.) = k =const (58)
2
Если количество третьего компонента невелико и молекулы его не
претерпевают изменений при распределении и в одном, и в другом растворителе, то увеличение количества третьего компонента вызывает
пропорциональное его увеличение в каждом из растворителей. Таким
образом, при данной температуре отношение концентраций третьего
компонента в двух равновесных жидких фазах является величиной постоянной при различных его концентрациях.
С помощью закона распределения можно изучать многие сложные
химические равновесия в растворе, такие, например, как экстрагирование различных веществ.
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 4
Свойства растворов неограниченно смешивающихся жидкостей
Цель работы: построить диаграмму состояния «температура кипе-
ния — состав» системы бензол — ацетон бинарного жидкого раствора,
компоненты которого неограниченно растворяются друг в друге.
Экспериментальная часть
1. Приготовить в сухих конических колбочках растворы бензола в
ацетоне различного состава, как указано в таблице.
2. Измерить показатели преломления всех смесей с помощью ре-
фрактометра.
Порядок работы с рефрактометром.
Перед началом работы необходимо проверить правильность установки шкалы показателя преломления на начальный отсчет по эталонному образцу.
Рефрактометр и источник света устанавливают так, чтобы свет падал на входное окно осветительной призмы.
Затем нужно откинуть осветительную призму и очистить полированное стекло измерительной призмы с помощью спирта-ректификата
77
и резиновой груши. На очищенную таким образом поверхность осто-
№ колб.
Содержание компонентов, мл
Бензол,
%
Показатель
преломл. (n)
бензол
ацетон
1
10
0
100
2 0 10 0
3 1 9
10 4 2 8
20 5 3 7
30 6 4 6
40
7 5 5
50
8 6 4
60 9 7 3
70 10 8 2
80 11 9 1
90
рожно, не касаясь призмы, капилляром нанести две-три капли жидкости. Опустить призму и прижать ее специальным крючком.
Измерения проводить в проходящем свете. Жидкость должна равномерно распределиться по всей поверхности, но не выступать по краям.
Наблюдая в окуляр за полем зрения, установить резкое по глазу
изображение шкалы.
Таблица 12
Данные для построения калибровочного графика
Поворотом кольца устранить окрашенность границы светотени.
Добиться наиболее качественного изображения границы светотени изменением положения рефрактометра относительно источника света.
Затем установить на соответствующей шкале табличный показатель преломления эталонной жидкости.
Проводя измерения показателей преломления, надо следить за тем,
чтобы призмы рефрактометра были совершенно чистыми и сухими, без
следов жидкости, оставшихся от предыдущих определений. Целесообразно поэтому перед нанесением капли жидкости обдуть призму сухим
воздухом с помощью сухой груши. Результаты занести в таблицу.
3. На основании полученных данных построить калибровочный
график (рис. 23).
78
Калибровочная кривая необходима для определения состава по показателю преломления раствора бензола в ацетоне неизвестного процентного соотношения.
4. Для построения диаграмм кипения бинарной жидкой смеси необ-
ходимо при нескольких температурах найти составы равновесных фаз
(жидкой и парообразной). С этой целью приготовленные смеси жидкостей известного состава доводятся до кипения и кипятятся 3…5 минут.
Рис. 23. Калибровочный график «показатель преломления — состав»
Для определения температуры кипения собирают прибор (рис. 24).
Рис. 24. Установка для определения температур
кипения смесей и отгона пара
79
В сосуд прибора наливают 10 мл смеси известного состава, для
№ пробы
Температура кипения
смеси, Т
Показатель пре-
ломления, nD
Cостав
пара, %
бензола
Со-
став
жид-
ко-
сти,
%
бен-
зола
До от-
бора
пробы
После
отбо-
ра
пробы
Средн
.
Жид-
кость
Конден-
сат
1
...
10
равномерного кипения помещают кипятильные камешки. Соединив сосуд с холодильником, начинают смесь нагревать. При появлении первых капель конденсата в колбочке-приемнике записывают температуру
кипения и продолжают нагревать. Как только в колбе-приемнике соберется около 1,5 мл конденсата, вновь записывают температуру кипения.
Затем нагревание прекращают. В охлажденном конденсате определяют
показатель преломления. Содержимое перегонной колбы выливают в
склянку для слива.
Такой опыт проводят со всеми смесями. Результаты измерений записывают в таблицу.
5. На основании полученных данных строят диаграмму кипения
раствора бензола в ацетоне в координатах «t
→ состав».
кип.
Чтобы построить верхнюю ветвь кривой, которая отвечает составу
пара, берется среднее значение температур кипения каждой смеси (до и
после отбора проб) и состав конденсата. Нижняя ветвь кривой строится
по данным первоначального состава каждой жидкости и соответствующей каждой жидкой смеси температуре начала кипения (до отбора
пробы). Состав жидкости и конденсата выражается в объемных процентах.
Таблица 13
Данные для построения диаграммы состояния
«температура кипения — состав»
80
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]