Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физическая химия. Учебное пособие для обучающихся по направлению подготовки 08.03.01 Строительство
.pdf
Интегрирование последнего выражения в пределах от Т1 до Т2 при-
21
12
1
2
ln
TRT
ТТQ
P
P
адс
12
1
2
21
ln
TT
P
P
TRT
Q
ад с
SmmS
P
P
cV
c
cVPPV
P
)1(1
)(
водит к
, откуда
. (95)
Уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра на практике применимо
в достаточно ограниченном диапазоне величин и лишь в редких случаях оно выполняется во всем интервале степени заполнения поверхности
от 0 до 1. Это говорит о том, что поверхность адсорбента в основном
энергетически неоднородна. Об этом также свидетельствует зависимость теплоты адсорбции от степени заполнения, чего, согласно теории
Ленгмюра, быть не должно. Кроме того, теория мономолекулярной адсорбции не может объяснить изотерму S-образной формы, наблюдаемую на практике, из которой следует, что адсорбция не заканчивается
образованием монослоя адсорбата, а продолжается дальше. Последнее
явление получило объяснение с позиции полимолекулярной адсорбции.
Было предложено несколько теорий полимолекулярной адсорбции, однако наиболее приемлемой в настоящее время является теория БЭТ.
3. Теория полимолекулярной адсорбции. Изотерма БЭТ. Для
полимолекулярной адсорбции на твердом адсорбенте Брунауэр, Эммет
и Теллер вывели уравнение изотермы адсорбции (БЭТ):
, (96)
где V — общий объем адсорбированного газа;
Vm — объем адсорбированного газа, соответствующий мономолекуляр-
ному покрытию всей поверхности адсорбента;
Р — равновесное давление адсорбированного газа;
Ps — давление насыщенного пара;
с — константа при данной температуре.
121
В соответствии с уравнением изотермы БЭТ зависимость
)( PPV
P
S
S
Р
Р
cV
c
m
1
cVm
1
m
x
Р
m
x
С
от
угла наклона, равным
равный
на графике (рис. 36) дает прямую линию с тангенсом
. На вертикальной оси отсекается отрезок,
. Это позволяет рассчитать значения Vm и с.
Рис. 36. Линейная зависимость к уравнению изотермы адсорбции БЭТ
4. Изотерма Фрейндлиха. Для средних заполнений поверхности
адсорбента используют уравнение изотермы Фрейндлиха:
Г =
Г =
= k
= k
(адсорбция из газовой фазы); (97)
(адсорбция из раствора), (98)
где x — количество адсорбированного вещества, моль;
m — масса адсорбента в граммах;
k и α — константы.
122
Физический смысл k — это величина адсорбции при С или Р, равных 1.
m
VCC
m
x )(
Г
p0
α характеризует степень приближения изотермы адсорбции к прямой.
Обычно при адсорбции из газовой фазы α = 0,2-1,0, a из растворов —
α = 0,1–0,5. Константы уравнения Фрейндлиха определяются графически после логарифмирования:
lgГ = lgk+ α lgC. (99)
Рис. 37.Зависимость lgГ = f(lgC) к уравнению Фрейндлиха
На рис. 37 показана зависимость lgГ-lgC, выражающаяся в виде
прямой линии: tgφ = α. Экспериментально величина адсорбции Г из
раствора на твердом адсорбенте рассчитывается по формуле:
моль/г, (100)
где С0 и СР — соответственно молярная концентрация до и после адсорбции;
т — масса адсорбента в г;
V — объем раствора, из которого происходила адсорбция, в литрах.
5. Адсорбция на границе газ — жидкость. Изотерма Гиббса.
Молекулы в поверхностном слое всякой жидкости находятся совершенно в особом двумерном или некомпенсированном состоянии, в отличие от трехмерного или компенсированного состояния молекул в
глубине жидкости.
123
Молекулярные силы притяжения молекул поверхностного слоя
0/ dcd
0/ dcd
0/ dcd
dcd /
dC
d
tg
жидкости ненасыщенны, т.к. со стороны газовой фазы силы эти неуравновешенны, в отличие от глубинных молекул, силовые поля которых полностью насыщенны и равнодействующая которых равна нулю.
Равнодействующая неуравновешенных сил притяжения поверхност-
ных молекул направлена в сторону жидкой фазы от ее поверхности.
Наличие огромных сил притяжения, направленных вглубь жидко-
сти, приводит к самопроизвольному сокращению ее поверхности, т.к.
втягивание молекул с поверхности внутрь жидкости идет с гораздо
большей скоростью, чем обратное «выталкивание» их из глубины на
поверхность, обусловлены поступательным движением молекул. Поэтому для увеличения поверхности жидкости необходимо затратить работу на преодоление этих сил.
Величина работы, необходимой для создания единицы площади
новой поверхности, называется поверхностным натяжением, которое
выражается в Дж/м2 и обозначается буквой (сигма). = А/S
Поверхностное натяжение равно величине свободной поверхност-
ной энергии, приходящейся на 1 см2 (1м2) поверхности.
Под влиянием поверхностного натяжения масса жидкости при от-
сутствии внешних сил всегда стремится принять форму шара, т.к. поверхность шара является наименьшей поверхностью, ограничивающей
данный объем, и, следовательно, поверхностная энергия системы при
этом будет минимальной.
Величина поверхностного натяжения чистой жидкости при данной
температуре на данной границе раздела есть величина строго определенная. Величина растворов зависит от природы растворителя, природы растворенного вещества, это концентрации раствора.
Для поверхностно-активных веществ уменьшается с концентрацией, т.е.
личивается с концентрацией, т.е.
концентрации,
Величина
выражается по графику как тангенс угла наклона касательной к кривой,
проведенной в точке, соответствующей заданной концентрации (рис. 38)
. Для поверхностно-неактивных веществ уве-
Если не зависит от
.
.
называется поверхностной активностью. Она
.
124
Накопление ПАВ веществ в поверхностном слое раствора выражается величиной адсорбции Г, которая выражается в моль/м2.
Связь величины Г с концентрацией поверхностно-активного вещества (ПАВ) в растворе С и поверхностным натяжением на границе
раствор — газ дается уравнением изотермы адсорбции Гиббса:
Рис. 38. Зависимость поверхностного натяжения раствора
от концентрации ПАВ
Накопление ПАВ на поверхности раздела фаз вызывает понижение
поверхностного натяжения σ раствора. Это понижение σ связано с концентрацией ПАВ в растворе в соответствии с уравнением Шишковского:
σ 0 – σ = аln(l + вC), (101)
где σ0 и σ — поверхностное натяжение растворителя и раствора соответственно;
а и в — константы, причем константа «а», мало зависящая от природы
поверхностно-активного вещества (одинаковая для всех членов данного
гомологического ряда ПАВ), связана с константой Г∞ уравнения
Ленгмюра соотношением а = Г∞RТ и имеет постоянное значение для
всего гомологического ряда ПАВ, т.к. предельная адсорбция Г∞ при об-
125
разовании мономолекулярного слоя определяется площадью поперечного сечения полярной группы ПАВ, которая одинакова во всем гомологическом ряду. Константа «в» имеет то же значение, что и в уравнении изотермы Ленгмюра, характеризуя поверхностную активность вещества и называемая удельной капиллярной активностью, имеет определенное значение для каждого ПАВ и закономерно изменяется в гомологическом ряду, увеличиваясь в среднем в 2—3 раза при переходе к
каждому вышестоящему гомологу (правило Траубе).
Зная величину Г∞, можно вычислить площадь, занимаемую одной
молекулой в насыщенном адсорбционном слое, т.е. поперечное сечение
молекулы So. Так как на 1 м2 адсорбировано Г∞ моль или Г∞·NА молекул,
следовательно, S0 = 1/( Г∞·NА) м2.
Толщина адсорбционного слоя h, соответствующая осевой длине
его ориентированной молекулы, рассчитывается по формуле:
h = Г∞·М/ρ, (102)
где ρ — плотность ПАВ.
§ 2. ЗАКОНОМЕРНОСТИ АДСОРБЦИИ НА ТВЕРДОЙ
ПОВЕРХНОСТИ ИЗ РАСТВОРА. ИОНООБМЕННАЯ АДСОРБЦИЯ
Адсорбция на твердой поверхности из раствора зависит от природы
растворенного вещества. Большое влияние оказывает на адсорбцию соотношение полярностей адсорбента и растворителя. Это выражается
правилом уравнивания полярностей Ребиндера.
Величина адсорбции растворенного вещества тем больше, чем
больше разность полярностей между адсорбентом и растворителем.
В случае ионной адсорбции один из ионов часто адсорбируется избирательно. Правила избирательной адсорбции были сформулированы Песковым и Фаянсом:
1. На поверхности твердого адсорбента преимущественно адсор-
бируются ионы, имеющие с этим адсорбентом общую атомную группировку.
2. Если поверхность адсорбента имеет заряд, то преимущественно
будут адсорбироваться ионы с противоположным зарядом, а также ионы, образующие с поверхностью нерастворимые соединения.
126
Обменная адсорбция — адсорбция, при которой адсорбент поглощает из раствора определенные ионы, а взамен посылает в раствор эквивалентное количество ионов другого вида.
Например, алюмосиликаты поглощают из раствора ионы кальция и
магния, а посылают в раствор ионы натрия и калия, следовательно,
происходит умягчение воды. Наиболее широкое применение этот способ получил после синтезирования фенолформальдегидных смол, способных как к катионному (катиониты), так и к анионному (аниониты)
обмену.
Смачивание
Смачивание — это поверхностное явление, заключающееся во
взаимодействии жидкости с твердыми или другими жидкими телами
при одновременном контакте с воздухом. Явления смачивания определяются интенсивностью взаимодействия между молекулами различных
веществ. Сопоставим поведение капли воды и ртути на поверхности
чистого стекла. При нанесении капли жидкости на твердую поверхность возникают силы притяжения между молекулами жидкости и
твердого тела. Если эти силы притяжения больше, чем силы притяжения между молекулами жидкости, то капля жидкости растечется по поверхности, т.е. жидкость смачивает твердое тело. Такую картину мы
наблюдаем при нанесении капли воды. Если силы притяжения между
молекулами жидкости больше, чем между молекулами жидкости и
твердого тела, то жидкость не смачивает поверхность.
Например, при нанесении ртути на стекло. От степени смачивания
зависит форма капли. Мерой смачивания является краевой угол θ, иногда его называют углом смачивания.
Рис. 39. Гидрофильная поверхность
127
Краевой угол — это угол, который образует капля с поверхностью
твердого тела со стороны жидкости. Это угол между твердой поверхностью и касательной в точке соприкосновения фаз (угол всегда измеряют
со стороны жидкости).
Если вода на твердой поверхности образует θ < 900, то такую поверхность называют гидрофильной (рис. 39), если θ > 900, то поверхность называют гидрофобной (рис. 40).
Рис. 40. Гидрофобная поверхность
Условия равновесия капли на твердой поверхности при контактном
смачивании определяются соотношением сигма на трех межфазных
границах, т.е. степень смачивания, а следовательно, и краевой угол зависят от соотношения величин поверхностного натяжения на границах
воздух — твердое тело, жидкость — твердое тело и воздух — жидкость
и описываются уравнением Юнга:
σт = σтж+ σжcosθ (103)
где σжcosθ — горизонтальная составляющая σж, действующая вдоль поверхности твердого тела.
Тогда:
Cosθ = (σт - σ
тж)/ σ ж
(104)
Это уравнение показывает, что cos θ, а значит, и θ, зависит от
природы трех контактирующих фаз. Если жидкость понижает поверхностное натяжение твердого тела, т.е. σт > σтж, наблюдается смачивание: 0 < cosθ < 1, краевой угол острый.
При σт < σ
наблюдается несмачивание: -1 < cosθ < 0, краевой угол
тж
тупой. Однако применение уравнения Юнга затруднено из-за отсутствия достоверных данных σтж.
128
Интересна возможность искусственно придавать поверхности
свойство смачиваться или не смачиваться какой-либо жидкостью. Если
речь идет о водных растворах, то говорят о гидрофилизации или гидрофобизации поверхности. Так, для улучшения смачивания поверхности углеводорода к воде добавляют ПАВ. Они адсорбируются на гидрофобной поверхности своими неполярными радикалами, а полярной
гидрофильной частью ориентируются к воде. Если адсорбционное взаимодействие достаточно прочно, то гидрофобная поверхность покрывается мономолекулярным слоем молекул ПАВ, гидрофильные концы
которых находятся снаружи. В таком случае поверхность будет смачиваться. По такому же механизму идет процесс гидрофобизации.
Большое значение имеет смачивание при механической обработке
различных материалов — резании, сверлении, шлифовке. Под влиянием внешних нагрузок в твердых телах образуются трещины. При снятии нагрузки трещины могут «захлопываться», смыкаться. Если твердое тело смочить жидкостью при его обработке, то жидкость, попадая в
микротрещины, препятствует их закрыванию. Поэтому разрушение
твердых тел легче идет в жидкости, а не на воздухе. Все гидрофильные
тела (кварц, силикаты, стекло) легче разрушаются в воде, а такие вещества, как графит, уголь, металлы, выгоднее обрабатывать в неполярных
жидкостях.
Явление облегчения механической обработки твердого тела под
влиянием адсорбции поверхностно-активных веществ получило название адсорбционного понижения твердости, или эффекта Ребиндера, а
вещества, снижающие прочность материалов, называются понизителями твердости.
Адгезия
Адгезия (прилипание) — это взаимодействие между приведенными
в контакт поверхностями конденсированных фаз разной природы.
К конденсированным телам относятся жидкие и твердые тела. При
адгезии сохраняется граница раздела фаз, образованная двумя твердыми телами, твердым телом и жидкостью, т.е. граница раздела т-т и ж-т.
Возможна адгезия двух разнородных жидкостей на границе раздела жж. В зависимости от свойств прилипшего тела различают адгезию жидкости, упруго вязкопластичных масс, частиц и пленок. Эти виды адгезии имеют много общего. Во всех случаях это связь между конденсированными телами на границе раздела фаз, для нарушения которой
необходимо внешнее воздействие.
129
Между приведенными в контакт поверхностями начинают действовать силы межмолекулярного взаимодействия или другие силы
(например, электрического характера). Под действием этих сил они
прочно прилипают друг к другу. Для разделения этих поверхностей
необходимо произвести определенную работу. Адгезия, как и адсорбция, обусловлена стремлением системы к уменьшению поверхностной
энергии и является самопроизвольным процессом.
Работа адгезии Wа — это работа обратимого разрыва адгезионной
связи, отнесенная к единице площади: Wа = A/S.
Смачивание является наиболее изученной формой адгезии. Можно
сказать, что адгезия — это прилипание жидкости к поверхности твердого тела (или к другой, не смешивающейся с ней жидкости). При разрыве межфазного слоя образуются две новые поверхности, одна — это
поверхность твердого тела с σт, другая поверхность жидкости с σж. Одновременно исчезает межфазная граница с σтж. По закону сохранения
энергии имеем равенство σт + σж = σтж + Wа, откуда, согласно уравнению Дюпре:
Wа = σт + σж- σ
тж
(105)
Работа адгезии тем больше, чем сильнее молекулярное притяжение
жидкости к твердой поверхности, т.е. чем лучше смачивание.
Работу адгезии определяют экспериментально.
Адгезия является основополагающим свойством лакокрасочных
пленок, которое основательно влияет на показатели практически всех
других свойств и определяет пригодность использования данной краски для конкретной подложки.
Степень адгезии зависит не только от прочности химических связей, но и от количества таковых. Пористость или шероховатость поверхности увеличивает адгезию, поскольку площадь поверхности взаимодействия краски и подложки в разы превышает линейную площадь
окрашиваемого предмета.
При разработке рецептур клеев и процессов подготовки субстратов
важно установить тип межфазных связей в адгезионном соединении,
т.к. введением в молекулы адгезивов и субстратов функциональных
групп, повышающих поверхностную энергию и гибкость молекул контактирующих фаз, можно повысить прочность таких соединений.
130
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]