Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физическая химия. Учебное пособие для обучающихся по направлению подготовки 08.03.01 Строительство
.pdf
Вынужденные процессы происходят под каким-либо внешним воздействием, такие процессы в изолированных системах не происходят.
Для осуществления таких процессов требуется передача энергии со
стороны окружающей среды в форме теплоты или работы.
Изолированная система с течением времени приходит в равновесное состояние. Условно под равновесным процессом понимают процесс, который протекает при бесконечно малой разности температур и
давлений между средой и рабочим телом.
Равновесное состояние остается неизменным до тех пор, пока система не будет выведена из него внешним воздействием.
Второе начало термодинамики, как и первое, является обобщением
опыта всего человечества.
«Никакая совокупность процессов не может сводиться только к
превращению теплоты в работу, тогда как превращение работы в
теплоту может быть единственным результатом процессов» (Кель-
вин).
То есть отрицается возможность полного преобразования данного
количества теплоты в работу.
Работа и теплота эквивалентны в качестве возможных способов передачи энергии, но не вполне эквивалентны с точки зрения их взаимных переходов.
С формулировкой Кельвина связана формулировка Оствальда:
«Невозможно создание вечного двигателя второго рода».
Под вечным двигателем второго рода подразумевается такая машина, которая производила бы работу только за счет поглощения теплоты
из окружающей среды (без передачи части теплоты холодильнику). При
работе такой машины закон сохранения энергии не нарушается.
«Никакая совокупность процессов не может сводиться к передаче
тепла от холодного тела к горячему, тогда как передача тепла от горячего тела к холодному может быть единственным результатом
процессов» (Клаузиус).
Например, для технического осуществления процесса охлаждения
или кондиционирования воздуха необходимы установки, приводимые в
действие с помощью электроэнергии.
21
Все виды энергии в конечном счете переходят в теплоту, которая
0
T
Q
затем рассеивается в окружающей среде.
Если посмотреть на работу парового двигателя, то мы видим, что
высококачественная энергия, сконцентрированная в химических связях
угля, древесины, частично идет на совершение работы, приводит в
движение двигатель, частично рассеивается в окружающую среду,
нагревая ее.
Меру рассеивания характеризует термодинамическая функция,
названная Клаузиусом энтропией и обозначаемая буквой S.
Один из вариантов получения работы с помощью теплоты — цикл
Карно. Анализ цикла Карно позволяет сделать важный вывод: невозможно всю теплоту превратить в работу. Кроме того, процесс превращения механической работы в теплоту — процесс самопроизвольный, а
процесс превращения теплоты в работу — вынужденный.
В этом и состоит суть второго начала термодинамики.
КПД цикла Карно зависит лишь от температур нагревателя и холодильника. Отношение Q /T получило название приведенной теплоты:
ή = А/ Q1 = Q1 - Q2 / Q1 = Т1 - Т2 /Т
1 - (Q2/Q1) = 1 - (Т2 /Т1),
Q1 /T1 = Q2 /T 2,
где Q1/Т1 — приведенная теплота нагревателя;
Q2/ T2 — приведенная теплота холодильника.
Из формул следует:
Q1/Т1 = Q2/ T2 — равенство приведенных теплот нагревателя и холодильника.
Для любого обратимого цикла интеграл приведенных теплот для
всех веществ равен нулю:
(17)
22
(16)
1
Так как интеграл по замкнутому контуру от
T
Q
T
Q
T
Q
0
T
Q
0dS
учитывая, что изменение этой величины не зависит от формы пути, при-
равен нулю, а также
ходим к выводу, что бесконечно малая величина
ференциал некоторой функции параметров состояния. Эта функция —
энтропия.
Изменение энтропии происходит под действием энергии, передаваемой в виде теплоты.
Это математическое выражение второго начала термодинамики для
равновесных процессов:
dS =
Для равновесных круговых процессов интегральная форма уравнения выглядит следующим образом:
Температура (Т) является интенсивным параметром теплопередачи
(термическая обобщенная сила), а энтропия (S) — экстенсивным параметром теплопередачи (обобщенная координата).
Если системы изолированные, то изменение энтропии при обратимых процессах равно нулю: ΔS = 0.
Энтропия системы в необратимых процессах возрастает: ΔS > 0.
Если же система обменивается теплотой с внешней средой, то ее
энтропия либо возрастает, либо убывает: ΔS ≥ 0.
При любом равновесном круговом процессе энтропия равна нулю:
или δQ = TdS. (18)
(19)
есть полный диф-
(20)
Энтропия — функция состояния, ее изменение определяется эн-
тропией начального и конечного состояния системы и не зависит от пути перехода.
Энтропия обладает свойством аддитивности. Это означает, что общая энтропия системы равна сумме энтропий составных частей:
23
S
= ∑S = S 1 + S2 + S3 + …. (21)
общ.
В любых физических или химических процессах участвует очень
большое число частиц — молекул, атомов или ионов. Самопроизвольно
в таких системах протекают процессы, связанные с переходом системы
от менее вероятного состояния к более вероятному. Математически вероятность системы характеризуют, используя термодинамическую
функцию — энтропию:
S = k ln W, (22)
где W — термодинамическая вероятность системы;
k — постоянная Больцмана (R/Na).
Каждому термодинамическому состоянию соответствует вероятность, связанная с числом различных способов, которыми это состояние может быть достигнуто. Тепловое равновесие соответствует наиболее вероятному состоянию системы.
Рассмотрим систему, состоящую из сосуда с перегородкой, в который помещен газ. Температура газа (Т1) в одной части сосуда выше,
чем в другой (Т2). Если соединить эти части, убрав перегородку, то
начнется процесс выравнивания температур. По окончании процесса
установится одинаковая температура в пространстве сосуда (Т3). Это
состояние будет отвечать наиболее вероятному состоянию системы
(рис. 3).
Т
> T
1
2
Рис. 3. Самопроизвольное выравнивание температуры
T1 > T3 > T
2
С увеличением числа состояний системы (W) растет энтропия (S).
Энтропия является мерой беспорядка в системе. Энтропия — мера
неупорядоченности состояния системы. Поэтому энтропия зависит от всех
видов движения частиц, содержащихся в молекуле.
24
Для каждого данного вещества энтропия возрастает при процессах,
вызываемых движением частиц (испарение, плавление, диффузия). Энтропия возрастает при ослаблении связей между атомами в молекулах и
при их разрыве, и, наоборот, с упрочнением связей энтропия уменьшается.
Пример
Рассчитайте энтропию испарения бензола, используя стандартные
величины мольной энтальпии парообразования и температуры кипения.
∆Н
= 30,8 кДж/моль;
исп.
t
= 80,1 °С
кип.
При температуре кипения (температура фазового перехода ж ↔ пар)
две фазы находятся в равновесии, тогда ∆ S = ∆Н
исп.
/ Т
кип..
Переводим температуру в градусы Кельвина и подставляем в формулу для расчета:
Т = 80,1 + 273 = 353,1 °К
∆S = 30,8/353,1 = 0,087 кДж/моль∙К
Энтропия системы возрастает. Если в изолированной системе протекает самопроизвольный процесс, то ее энтропия возрастает.
Изменения энтропии определяют направление и предел течения
самопроизвольных процессов для изолированных систем, но не могут
быть критерием направленности реальных химических процессов.
Второй закон термодинамики не абсолютный закон природы (в отличие от первого), он носит статистический характер и применим только к системам из большого числа частиц.
Изобарно-изотермический процесс
Самопроизвольность протекания процесса определяется не только энтальпией, но и энтропией. При отсутствии энтропийного фактора (ΔS = 0)
самопроизвольно протекают экзотермические процессы (ΔН < 0). Если
система изолированная (Δ Н = 0), то протекают процессы, сопровождающиеся увеличением энтропии (ΔS > 0). Для состояния равновесия
можно записать: ΔH = T·ΔS или ΔH - T·ΔS = 0. Функцию (H - T·S) назы-
вают свободной энтальпией, или изобарно-изотермическим потенциалом
(изобарным потенциалом), энергией Гиббса и обозначают буквой G.
25
В соответствии с первым началом термодинамики теплота расходуется на совершение работы и приращение внутренней энергии:
Qр = ∆U + p∆V или Qр = ∆Н.
Энтальпия процесса равна сумме «свободной» и «связанной» энергий:
Н = G + TS, (23)
или ∆G = ∆ Н - T∆S,
или ∆G = ∆U - T∆S + p∆V.
Работа изобарно-изотермического процесса равна убыли изобарноизотермического потенциала, в этом физический смысл энергии Гиббса:
A′
= -ΔG. Энергия Гиббса является критерием самопроизвольности
max
процессов.
Если в закрытой системе совершается самопроизвольный процесс,
изобарно-изотермический потенциал уменьшается.
При обратимых процессах энергия Гиббса постоянна:
G = const, dG = 0.
Чем меньше значение энергии Гиббса, тем сильнее стремление к
протеканию данного процесса и тем дальше он находится от состояния
равновесия.
∆G < 0 — процесс протекает самопроизвольно;
∆G = 0 — состояние равновесия;
∆G > 0 — процесс вынужденный.
В уравнении ΔG = ΔH - T·ΔS величины ΔH и -T·ΔS имеют противоположные знаки, и от их относительной величины зависит, будет ли
значение ΔG отрицательным или положительным. В этих случаях важно учитывать температуру процесса.
Изохорно-изотермический процесс
ΔU = T·ΔS или ΔU - T·ΔS = 0. (24)
Функцию (U - TS) называют изохорно-изотермическим потенциалом (изохорным потенциалом), энергией Гельмгольца и обозначают
буквой F:
∆F = ∆U - T∆S. (25)
26
Критерием самопроизвольности процесса является неравенство:
∆U - T∆S < 0, т.е. ∆F < 0.
∆F < 0 — процесс протекает самопроизвольно;
∆F = 0 — состояние равновесия;
∆F > 0 — процесс вынужденный.
Энергия Гиббса, как и энергия Гельмгольца, определяет только вероятность самопроизвольного процесса, реальность же его протекания
определяет ряд конкретных условий.
Летучесть (фугитивность). Методы расчета летучести
Уравнение состояния идеального газа используется для выражения
через него различных функций, например, изобарно-изотермического
потенциала при T = const:
G = G0 + RT lnP, (26)
где G0 — константа интегрирования.
Чтобы получить аналогичную зависимость для реального газа,
необходимо выразить давление из уравнения Ван-дер-Ваальса, которое
правильно описывает состояние реального газа только до давления
150…200 атмосфер. В технологических же процессах применяются
давления до 40 тыс. атмосфер, следовательно, уравнение Ван-дерВаальса не применимо. В таком случае используют эмпирическое
уравнение состояния:
PV = RT + aP + bP2 + cP3 + ….., (27)
где а, b, c — вариальные коэффициенты. Их может быть до нескольких
десятков, что приводит к громоздким выражениям термодинамических
потенциалов.
Для устранения этой трудности Льюис предложил использовать
метод летучести, суть которого заключается в том, что для характеристики реальных газов используются простые термодинамические выражения, но давления в них заменяются летучестью.
27
G = G0 + RT ln f, (28)
2
1
2
1
1
P
P
f
ln VdP
f RT
крT
T
крP
P
где lim (f/P) = 1 при Р → 0.
Летучесть — такое давление, которое должен был бы иметь ре-
альный газ, если бы его свойства можно было бы описать с помощью
уравнений идеального газа.
Для характеристики степени отклонения давления газа от идеального вводят понятие коэффициент летучести (γ).
γ = f/P при Р = 0, γ = 1 (29)
С введением понятия летучести возникает необходимость нахождения зависимости f от P и f от Т. Наибольшее значение имеют два метода расчета летучести:
а) графический, согласно уравнению:
, (30)
в котором интеграл находят графическим методом;
б) аналитический, основанный на принципе соответствующих
состояний. Согласно этому принципу, ряд одинаковых свойств, в том
числе и коэффициент летучести различных реальных газов, оказывается равным при одинаковых значениях приведенной температуры и
приведенного давления . Значения при различных и можно определить, пользуясь справочными таблицами «Коэффициенты активности
реальных газов» или диаграммой.
Приведенной температурой и приведенным давлением называются
соответственно отношения абсолютной температуры и давления к их
критическим значениям (справочные величины):
и
(31)
28
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 1.
Определение теплоты растворения в воде различных солей
Цель работы: определение интегральной (мольной) теплоты растворения неорганических солей калориметрическим методом.
Растворение солей в воде сопровождается тепловым эффектом, состоящим из двух слагаемых: теплоты разрушения кристаллической решетки соли (при этом тепло поглощается из системы) и теплоты гидратации ионов в растворе (при этом тепло выделяется в систему). Знак
суммарного теплового эффекта зависит от того, какое из слагаемых
больше по абсолютной величине.
Первое слагаемое — теплота разрушения кристаллической
решетки — зависит от ее прочности или энергии решетки.
Второе слагаемое — теплота гидратации ионов — зависит от заряда иона (прямо пропорционально) и от радиуса иона (обратно пропорционально).
Количество теплоты, поглощающейся или выделяющейся при растворении одного моля соли в избытке растворителя, называется инте-
гральной (мольной) теплотой растворения.
Экспериментальная часть
Для выполнения работы используется калориметр (рис. 4.) — прибор,
содержащий сосуд, который защищен от потерь тепла и имеет достаточно чувствительный термометр.
В фарфоровый стакан (внешний сосуд) помещен внутренний стеклянный сосуд с изолирующими прослойками воздуха между стенками
и дном внешнего сосуда. Калориметр снабжен крышкой с отверстиями
для термометра, мешалки и шприца с навеской соли. Шприц имеет
съемное донышко, вместе с которым соль в нужный момент выдавливается в воду внутреннего сосуда.
Изменение температуры в процессе растворения соли фиксируют
термометром Бекмана (точность до 0,01 ºС). С его помощью измеряют
не абсолютную температуру раствора, а разность температур при растворении. Шкала термометра имеет пять больших единиц, каждая из
которых соответствует одному градусу. Если к началу работы ртутный
столбик термометра находится за пределами шкалы, термометр следует
настроить по указанию преподавателя.
29
Рис. 4. Калориметр:
1 — калориметрический сосуд; 2 — изотермическая оболочка; 3 — крышка;
4 — отверстие для введения навески; 5 — пробка; 6 — термометр Бекмана;
7 — мешалка; 8 — отверстие для электромотора мешалки
Внутренний сосуд калориметра наполните на ¾ охлажденной
дистиллированной водой, добейтесь установления температуры на
2—3 градуса ниже комнатной. Температуру измеряйте основным ла-
бораторным термометром.
Получив нужную температуру в сосуде, отмерьте мерным цилиндром 500 мл этой охлажденной воды, излишек слейте в раковину, а отмеренные 500 мл поместите обратно в стеклянный сосуд.
Параллельно взвесьте на весах 5 г навески безводной соли с точностью до 0,01 г и поместите ее в шприц, проследив за тщательным прилеганием съемного донышка шприца к его основанию.
Соберите и приготовьте к работе калориметр: стеклянный сосуд с
охлажденной водой поставьте в центр внешнего фарфорового сосуда,
накройте его крышкой, в отверстия которой поместите термометр Бекмана, мешалку и в центральное отверстие, осторожно, не касаясь воды,
шприц с навеской соли. Обратите внимание на то, что температура,
фиксируемая термометром, понижается (вода в сосуде охлаждена) и
останавливается на определенной отметке.
30
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]