Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физическая химия. Учебное пособие для обучающихся по направлению подготовки 08.03.01 Строительство
.pdf
10. Определить степень линейности, что является критерием по-
рядка реакции.
11. По наклону линейного участка определить величину константы
гидролиза этилацетата.
12. Сделать выводы по работе.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Назовите факторы, влияющие на скорость химической реакции.
2. Какие реакции называются обратимыми?
3.Что характеризует порядок реакции?
4. По какому механизму протекают процессы горения?
5. Влияет ли изменение температуры на константу скорости хими-
ческой реакции?
6. Как изменится константа скорости реакции при увеличении тем-
пературы на 20 °С, если скорость реакции увеличилась при этом в 4 раза?
7. Что такое катализатор и влияет ли катализатор на скорость хи-
мической реакции?
111
ГЛАВА 5. ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ. ДИСПЕРСНЫЕ
СИСТЕМЫ
Поверхность жидкости, соприкасающаяся с другой средой, например с ее собственным паром, находится в особых условиях по сравнению с остальной массой жидкости. Эти особые условия возникают потому, что молекулы поверхностного слоя, в отличие от молекул в ее
глубине, подвергаются неодинаковому притяжению молекул жидкости
и газа. Каждая молекула внутри жидкости со всех сторон притягивается
соседними молекулами, расположенными на расстоянии радиуса сферы
действия межмолекулярных сил (рис. 30). В результате силы компенсируются, поэтому равнодействующая всех сил равна нулю (F = 0). У
молекул поверхностного слоя части сферы действия межмолекулярных
сил находятся в газовой фазе. Так как плотность газа меньше плотности
жидкости, то равнодействующая всех сил (F ≠ 0) будет направлена
внутрь жидкости перпендикулярно ее поверхности. Эта сила, отнесенная к единице поверхности (к 1 см2), называется внутренним, или молекулярным, давлением.
Молекулярное давление определяется силой сцепления молекул,
оно тем выше, чем полярнее молекулы вещества. Так, для молекул воды эта величина равна 14000 атм, для бензола — 3800 атм. Молекулярное давление — большая величина, поэтому жидкости мало сжимаются
под влиянием внешних давлений.
Рис. 30. Схема действия межмолекулярных сил
112
Таким образом, поверхностные молекулы жидкости всегда находятся под действием силы, стремящейся втянуть их внутрь, т.е. возникает поверхностное натяжение σ, стремящееся сократить поверхность.
Сила, с которой молекулы поверхностного слоя втягиваются
внутрь объема фазы, определяется межмолекулярными взаимодействиями в соприкасающихся фазах. При создании какой-либо новой поверхности раздела фаз необходимо переместить молекулы из объема
фазы на поверхность, т.е. преодолеть межмолекулярное взаимодействие, совершить работу по образованию поверхности. Поверхностное
натяжение можно представить и как энергию переноса молекул из объема фазы на поверхность.
Таким образом, поверхностное натяжение — это работа, затраченная на образование единицы поверхности, но это не полная энергия поверхности, а максимально полезная работа, затраченная на образование
единицы поверхности, т.е. представляет собой удельный (на 1 см2) изобарный потенциал поверхности.
Поверхностное натяжение различных жидкостей неодинаково и зависит: от мольного объема; полярности молекул; способности молекул
к образованию водородной связи между собой и др.
Как правило, физико-химические системы стремятся уменьшить
свою поверхность, в результате уменьшается и энергия поверхности, и
уменьшается тем сильнее, чем большим поверхностным натяжением
обладают фазы, входящие в эту систему. Поэтому поверхностное натяжение можно рассматривать как меру избытка поверхностной энергии,
приходящейся на единицу поверхности. Избыток возникает за счет
некомпенсированности сил межмолекулярного взаимодействия у молекул поверхностного слоя. В этом и состоит физический смысл понятия
«поверхностное натяжение».
Поверхностное натяжение зависит от природы жидкости и от температуры. Чем слабее силы межмолекулярного взаимодействия в данной жидкости, тем меньше ее поверхностное натяжение.
С повышением температуры силы взаимного притяжения между
молекулами ослабляются, уменьшается и поверхностное натяжение.
113
Было установлено существование такой температуры, при которой σ = 0. Выше этой температуры вещество уже не может находиться
в жидком состоянии, эта температура называется критической тем-
пературой.
Возрастание изобарного потенциала при увеличении поверхности
вещества может сильно влиять на положение равновесия в химической
реакции.
Эффекты проявляются особенно заметно при высокой дисперсности и у веществ в аморфном состоянии. Это метод повышения химической активности веществ (пыли, эмульсии).
Сильное увеличение поверхности (количественное изменение)
приводит к приобретению материалом новых качеств.
В зависимости от влияния различных веществ на поверхностное
натяжение водных растворов можно выделить две группы:
• поверхностно-активные вещества (ПАВ);
• поверхностно-инактивные вещества (ПИВ).
ПАВ снижают поверхностное натяжение. К ним относятся органические вещества, обладающие поверхностным натяжением меньшим,
чем вода, и имеющие ассиметричные молекулы, состоящие из неполярных углеводородных радикалов, плохо взаимодействующих с водой
(гидрофобных), и полярных групп (-ОН, -СООН, -NH2 и др.), хорошо
взаимодействующих с водой. Схематично такие молекулы изображают
так (рис. 31):
Рис. 31. Схематичное изображение молекулы ПАВ
Вещества такого строения называют дифильными. К веществам такого строения относятся спирты, амины, карбоновые кислоты, альдегиды, кетоны, эфиры, липиды.
В воде полярная часть молекулы ПАВ гидратируется (взаимодействует с молекулами воды); неполярная часть не взаимодействует с молекулами воды; суммарно молекулы ПАВ связаны с молекулами воды слабее, чем молекулы воды между собой, поэтому молекулы воды выталкивают неполярный углеводородный радикал ПАВ в поверхностный слой.
114
Полярные части ПАВ остаются погруженными в воду. В результате
молекулы ПАВ ориентируются в поверхностном слое так, что углеводородные радикалы обращены в сторону воздуха, а полярные группы
— в сторону раствора.
С увеличением концентрации раствора в поверхностный слой выталкивается все больше и больше молекул ПАВ. Так как ПАВ имеют
более низкое поверхностное натяжение, чем вода, поверхностное натяжение на этой границе резко снижается.
При некоторой концентрации раствора ПАВ может образоваться
предельно насыщенный поверхностный слой, так называемый «часто-
кол Ленгмюра» (рис. 32).
Рис. 32. Образование «частокола Ленгмюра» из молекул ПАВ на границе
раздела раствор — воздух
Изменение поверхностного натяжения раствора ПАВ с ростом его
концентрации при постоянной температуре графически изображается с
помощью изотерм поверхностного натяжения, горизонтальный участок
которых отвечает предельному насыщению поверхностного слоя молекулами ПАВ (рис. 33 кривые 1, 2, 3).
Рис. 33. Изотермы ПАВ, отличающихся разной
длиной углеводородного радикала
115
Поверхностно-инактивные вещества (ПИВ) имеют поверхностное
натяжение больше, чем у воды. При малых концентрациях ПИВ фактически не изменяют поверхностное натяжение растворов (рис. 34
кривая 2). При больших концентрациях ПИВ поверхностное натяжение растворов может несколько увеличиваться (рис. 34 кривая 1).
Рис. 34. Изотермы ПИВ
1 — для ПИВ с σ > σ (Н2О); 2 — для ПИВ с σ ~ σ (Н2О)
Примером ПИВ по отношению к воде являются сильные неорганические электролиты, например соли, которые при растворении диссоциируют с образованием сильно гидратированных молекул воды между
собой и поэтому увлекаются молекулами воды внутрь раствора. Увеличение концентрации ПИВ в поверхностном слое отстает от роста ее в
объеме и поверхностное натяжение раствора ПИВ с увеличением концентрации растет очень медленно.
Некоторые органические вещества-неэлектролиты имеют поверхностное натяжение, близкое к поверхностному натяжению воды,
например сахара, глицерин. Такие вещества, как правило, не влияют на
поверхностное натяжение раствора (рис. 33 кривая 2), поэтому их чаще
называют поверхностно-неактивными (ПНВ).
К поверхностным явлениям относятся: адсорбция, образование
двойного электрического слоя на поверхности дисперсной фазы, изменение реакционной способности с изменением дисперсности, адгезия, смачивание, капиллярные явления. Все эти процессы сопровождаются
уменьшением поверхностной энергии систем, в которых они происходят.
Адсорбция — это явление концентрирования вещества на поверхности раздела фаз. Адсорбент — вещество, на поверхности кото-
116
рого происходит адсорбция. Адсорбат (адсорбтив) — это вещество,
адсорбирующееся на поверхности адсорбента. Поверхность, приходящаяся на 1 г адсорбента, называется удельной поверхностью адсор-
бента (Sуд). Непористые тела имеют удельную поверхность от не-
скольких квадратных метров до сотен квадратных метров на грамм
(пигменты, например ТіО2; наполнители: аэросил, сажи). Пористые
тела имеют удельную поверхность до нескольких сотен и даже до тысячи квадратных метров на грамм (активированный уголь, силикагель, пористые кристаллы цеолитов).
Типы адсорбционных взаимодействий. Взаимодействие между
частицами адсорбата и адсорбента может иметь различный характер, в
зависимости от этого различают несколько видов адсорбции.
Физическая адсорбция обусловлена силами Ван-дер-Ваальса, воз-
никающими между частицами адсорбата и адсорбента. Она обратима и
уменьшается с ростом температуры.
Химическая адсорбция (хемосорбция) обусловлена химическими
силами. Она необратима и увеличивается с ростом температуры
(например, адсорбция кислорода на поверхности металла)
Адсорбция происходит на поверхности раздела газ/твердое тело,
раствор/твердое тело, газ/жидкость, жидкость/жидкость.
Адсорбция бывает мономолекулярная (на поверхности раздела образуется слой адсорбата толщиной в одну молекулу) и полимолекуляр-
ная (на поверхности раздела образуется полимолекулярный слой ад-
сорбата).
§ 1. ИЗОТЕРМЫ АДСОРБЦИИ
Величина адсорбции Г выражается в моль/г адсорбента или в
моль/1см2 (м2) его поверхности.
Зависимость величины адсорбции Г от концентрации или давления
адсорбата в газовой фазе при Т = const выражается уравнением изотер-
мы адсорбции. Для получения простейших закономерностей используют однородные поверхности (например, сажу, прокаленную при 3000
°
С). Часто при адсорбции газов образуется мономолекулярный слой.
При адсорбции на однородной поверхности концентрация адсорбата в
любой точке поверхности постоянна. Рассмотрим несколько изотерм
адсорбции.
117
1. Изотерма Генри. При малых давлениях (концентрациях) адсор-
вР1
вР
ГГ
вР1вР
бата величина адсорбции Г пропорциональна давлению или концентрации адсорбата:
Г = kР или Г = kС. (84)
Это уравнение изотермы адсорбции Генри. Часто величину ад-
сорбции характеризуют степенью заполнения поверхности данным адсорбатом Q. Тогда уравнение Генри может быть выражено через Q:
Q = kP или Q = kC, (85)
т.е. заполнение поверхности пропорционально давлению адсорбата в
газовой фазе Р или его концентрации С в «области Генри», т.е. в области небольших Р или С.
2. Теория мономолекулярной адсорбции. Изотерма Ленгмюра
Адсорбция бывает нелокализованная (молекулы адсорбата могут свободно перемещаться вдоль поверхности адсорбента). Локализованная
адсорбция — это химическая или сильная физическая адсорбция, при
которой адсорбированная молекула прочно связана с адсорбентом и не
может перемещаться вдоль поверхности.
Мономолекулярная локализованная адсорбция описывается урав-
нением изотермы адсорбции Ленгмюра:
, (86)
где Г — величина адсорбции газа;
Г
— максимально возможное количество адсорбированного вещества
∞
при образовании мономолекулярного слоя адсорбата, т.е. предельная
адсорбция;
в — константа адсорбционного равновесия;
Р — равновесное давление газа.
Уравнение (86), выраженное через степень заполнения Θ, имеет вид:
(87)
118
Степень заполнения определяется по соотношению:
Г
Г
вР
вР
VV
m
1
0
4,22
S
NV
S
Am
уд
С
Св1в
ГГ
Р
Г
1
вГ
1
Г
Р
(88)
Изотерма адсорбции Ленгмюра может быть выражена через объем
поглощенного газа:
, (89)
где V — объем адсорбированного газа;
Vm — максимально возможный объем адсорбата, полностью покрыва-
ющего поверхность 1 г адсорбента.
Объемы V и Vm приведены к нормальным условиям (н. у.).
Площадь поверхности 1 г адсорбента Sуд — удельная поверхность:
, (90)
где NA — число Авогадро;
Vm выражен в литрах, 22,4 л — мольный объем газа при н. у.;
S0 — площадь, которую на поверхности адсорбента занимает 1 молеку-
ла адсорбата.
Адсорбция из раствора описывается уравнением Ленгмюра вида
, (91)
где С — равновесная концентрация адсорбированного вещества в растворе, моль/м3.
Уравнение Ленгмюра можно привести к линейному виду, что поз-
волит графически определить его константы в и Г∞.
(92)
119
Г
Р
Г
Р
вГ
1
2
ln
RT
Q
dT
Pd
ад с
Рис. 35. Зависимость
Это уравнение прямой в координатах
секаемый на вертикальной оси, равен
= f(P) к уравнению Ленгмюра
– Р (рис. 35). Отрезок, от-
, a ctg υ = Г∞. Вместо Г и Г∞
могут быть использованы V и Vm соответственно, а вместо Р для адсорбции из раствора должна быть взята С. Величина Г∞ позволяет рассчитать удельную поверхность адсорбента по формуле:
S
= Г∞ NA S0 . (93)
уд
При адсорбции происходит выделение теплоты. Теплота адсорбции
вычисляется по уравнению Клапейрона — Клаузиуса, т.к. зависимость
давления, необходимого для получения одной и той же степени заполнения Θ (или величины адсорбции Г) на 1 г адсорбента, от температуры
аналогична зависимости «давление пара — температура»:
. (94)
120
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]