Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физическая химия. Учебное пособие для обучающихся по направлению подготовки 08.03.01 Строительство
.pdf
Затем начинается медленное повышение температуры. В течение
1 период
Главный период
3 период
τ, мин
t, ˚C
Δt, ˚C
τ,мин
t, ˚C
1
1 2 2
…5 ...5
5 мин отмечайте по шкале термометра каждую минуту его показания с
точностью до одной сотой градуса (самое маленькое деление шкалы).
Это первый период опыта, в течение которого все детали калориметра
принимают постоянную (одинаковую) температуру. На шестой минуте
выдавите навеску соли из шприца и энергично перемешивайте раствор,
наблюдая за понижением температуры до остановки ртутного столбика.
Это соответствует полному растворению соли. Период растворения —
главный период опыта. Отметив минимальную температуру, до кото-
рой опустился ртутный столбик (время в главном периоде не фиксируется), продолжайте наблюдать за наступающим повышением температуры в
калориметре в течение 5 мин, отмечая показания каждую минуту — это
третий период опыта. Экспериментальные данные запишите в таблицу.
Таблица 4
Форма записи результатов
По данным этой таблицы постройте термохимический график.
Рис. 5. Термохимический график
31
Термохимический график должен быть построен на
Материал
Теплоемкость, С, кал/г
Стекло
0,19
Алюминий
0,22
Сталь
0,11
медь
0,10
миллиметровой бумаге с соблюдением масштаба, отвечающего
точности измерения термометром Бекмана, т.е. один градус должен
соответствовать 10 см построения.
Расчет теплового эффекта процесса растворения (Q) ведется по
формуле:
ΔQр. = (gpCp+K) •Δt, (32)
где gp — масса раствора, равная 505 г;
C
удельная теплоемкость раствора, равная 0,95 кал/г;
p —
K — постоянная (константа) калориметра;
Δt — изменение температуры при растворении соли (по графику).
Удельная теплоемкость раствора находится из табличных данных и
равна в данных условиях 0,95 кал/г.
Константа калориметра рассчитывается по формуле:
К =
giCi+KT, (33)
где: gi — массы деталей калориметра: внутреннего сосуда (см. обозначение на фарфоровом стакане) и мешалки;
Ci — теплоемкости материалов, из которых выполнены детали калориметра.
Таблица 5
Теплоемкость материалов
Для расчета константы калориметра необходимо знать также величину константы термометра KT. Для этого нужно величину теплоемкости
(ртуть и стекло имеют практически одинаковые величины), рассчитанную на один кубический сантиметр и равную 0,46 кал/см
3,
умножить на
объем погруженной в воду части термометра. Этот объем определяется
погружением в мерный цилиндр с водой, налитой до определенной от-
32
метки, соответственно до уровня погружения термометра (метка карандашом на термометре). Поднявшийся при этом уровень воды в цилиндре
в мл соответствует объему погруженной части термометра в см3.
KT = 0,46 • V
погр.
(34)
Рассчитав по формуле (32) тепловой эффект процесса растворения
навески, найдите интегральную энтальпию растворения.
ΔQр. = -ΔНр.
Данные представьте в системе СИ, учитывая, что 1 кал = 4,18 Дж.
Сделайте вывод по работе.
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 2.
Определение теплового эффекта процесса гидратообразования
Стандартной молярной теплотой гидратообразования (ΔН
0
гидр.
называют изменение энтальпии в процессе присоединения к 1 молю
безводной кристаллической соли соответствующего количества кристаллизационной воды при р = 1 атм с образованием устойчивого кристаллогидрата.
Цель работы: определение теплового эффекта процесса гидрато-
образования на примере образования пентагидрата сульфата меди (II).
Экспериментальная часть
1. Определение теплоты растворения безводной соли сульфата
меди (II) (Δ Н
0
раст.б/с).
Для работы используют лабораторный калори-
метр (рис. 4).
2. Внутренний сосуд калориметра наполните на ¾ охлажденной
дистиллированной водой, добейтесь установления температуры на 2…3
градуса ниже комнатной. Температуру измеряйте основным лабораторным термометром.
Получив нужную температуру в сосуде, отмерьте мерным цилин-
дром 400 мл этой охлажденной воды, излишек слейте в раковину, а отмеренные 400 мл поместите обратно в стеклянный сосуд.
3. Параллельно взвесьте на весах 10 г навески безводной соли сульфата меди с точностью до 0,01 г и поместите ее в шприц, проследив за
тщательным прилеганием съемного донышка шприца к его основанию.
4. Соберите и приготовьте к работе калориметр: стеклянный сосуд с
охлажденной водой поставьте в центр внешнего фарфорового сосуда,
накройте его крышкой, в отверстия которой поместите термометр
33
)
Бекмана, мешалку и в центральное отверстие, осторожно, не касаясь
воды, шприц с навеской соли. Обратите внимание на то, что температура, фиксируемая термометром, понижается (вода в сосуде охлаждена)
и останавливается на определенной отметке.
5. В течение 5 мин отмечайте по шкале термометра каждую мину-
ту его показания с точностью до одной сотой градуса (самое маленькое
деление шкалы). Это первый период опыта. На шестой минуте выдави-
те навеску соли из шприца и энергично перемешивайте раствор, наблюдая за понижением температуры до остановки ртутного столбика. Это
соответствует полному растворению соли. Период растворения —
главный период опыта. Отметив минимальную температуру, до которой опустился ртутный столбик (время в главном периоде не фиксируется), продолжайте наблюдать за наступающим повышением температуры
в калориметре в течение 5мин, отмечая показания каждую минуту, —
это третий период опыта. Экспериментальные данные запишите в
таблицу (см. лабораторную работу 1).
6. Сделайте расчет Δ Н
0
, используя формулы 32—34 (см. лабора-
раст.б/с
торную работу 1).
7. Определение теплоты растворения кристаллогидрата сульфата
меди (II) ΔН
0
раст.крист
.
8. Во внутренний сосуд калориметра налить точно 396,4 мл ди-
стиллированной воды (пентагидрат уже содержит воду).
9. Выполнить операции 2—5, используя кристаллогидрат сульфата
меди (II).
10. Сделайте расчет ΔН
0
раст.крист.
, используя формулы 32—34 (см. лабо-
раторную работу 1).
11. Рассчитать теплоту гидратообразования:
Δ Н
0
гидр.
= Δ Н
0
раст.б/с
- Δ Н
0
раст.крист.
12. Сделать выводы по работе.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Предмет и задачи физической химии.
2. Задачи химической термодинамики.
3. Сформулируйте первое начало термодинамики.
4. Сформулируйте закон Гесса и следствия из него.
5. Дайте характеристику энтальпии образования.
6. Охарактеризуйте теплоту растворения солей, какими факторами
она определяется.
34
7. Второе начало термодинамики.
Соединение
Энергия кристаллической решетки,
кДж/моль
3CaOSi02
10768
2CaOSi02 7240
СаО
3528
Соединение
Δ Н
0
раст
, кДж/моль
Эвтектическая тем-
пература раствора, °С
Хлорид кальция
-82,93
-55
Хлорид натрия
3,89
-21,2
Хлорид калия
17,23
-10
8. Какая термодинамическая функция является критерием само-
произвольности процесса в изолированной системе? Охарактеризуйте
эту функцию.
9. На основании представленных данных сделайте вывод, какое
из веществ обладает наибольшей способностью к гидратации (табл. 6).
Таблица 6
Значения энергии кристаллической решетки некоторых
соединений
10. Какие из представленных солей могут значительно ускорять
процессы твердения цемента и одновременно несколько пластифицировать бетонную смесь? Выбор обоснуйте (табл. 7).
Таблица 7
Термодинамические величины сложных веществ
11. Сформулируйте второе начало термодинамики.
12. Процесс протекает по уравнению:
СаСО
Рассчитайте температуру, при которой наступит состояние равно-
весия данной системы.
13. Определите возможность протекания реакции
СаСО
+ SiO
3 (кр)
→ СаО + СО
3 (кр)
→ Са SiO
2(кр)
35
+ CO
3(кр)
при 1000 К.
2 (г)
2(г)
ГЛАВА 2. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ
§ 1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Термодинамика оперирует понятиями «система», «термодинамиче-
ский процесс». Система — совокупность тел, выделенных фактически
или мысленно из окружающей среды и находящихся во взаимодействии
с окружающей средой. Если между этой системой и средой отсутствует
какой-либо обмен энергией и веществом, то она называется изолированной (объем и энергия такой системы постоянны). Система называется закрытой, если между системой и средой взаимодействие осуществляется
только за счет обмена энергией, но без обмена веществом.
Система называется открытой, если взаимодействие между системой
и средой выражается как в обмене энергией, так и в обмене веществом.
Термодинамический процесс — совокупность последовательных
состояний, через которые проходит термодинамическая система при ее
взаимодействии с окружающей средой.
Состояние системы характеризуют параметрами: объемом V, давлением р, температурой Т, концентрацией С и т.д.
Вещества могут переходить из одного агрегатного состояния в другие. Переход из жидкого состояния в газообразное называется испарением; из твердого в газообразное — сублимацией, или возгонкой. Обратный переход из газообразного состояния в жидкое — конденсация, а
из газообразного в твердое — десублимация. Переход из жидкого состояния в твердое — кристаллизация, обратный переход — плавление.
Все эти процессы происходят без изменения химического состава. Такие переходы называют фазовыми переходами.
Фаза — однородная часть системы, обладающая одинаковым составом, физическими и химическими свойствами, отделенная от других частей системы поверхностью раздела. Например, система жидкая вода —
лед состоит из двух фаз: жидкой и твердой. Насыщенный раствор соли в
воде — трехфазная система: одна фаза — пар над раствором, другая
фаза — жидкий раствор, третья фаза — кристаллы соли. Основной признак фазы — индивидуальность, связанная с различиями в химической
природе и структуре. Системы, состоящие из нескольких фаз, называются гетерогенными; состоящие из одной фазы — гомогенными.
36
Между фазами системы возможно установление равновесия, которое называется фазовым равновесием.
Гетерогенная система может состоять из одного или нескольких
компонентов. Компонент — индивидуальное вещество, которое может
быть выделено из системы и существовать вне системы. В физических
системах не происходит химических превращений и все соединения,
образующие систему, являются независимыми компонентами. В химических системах между компонентами возможны химические реакции,
число компонентов уменьшается на единицу, в соответствии с каждым
уравнением. В общем случае число независимых компонентов можно
рассчитать:
К = Ко - n, (35)
где Ко — общее число компонентов;
n — число независимых уравнений, с помощью которых можно связать
концентрации веществ, составляющих фазы системы.
Пример
Рассмотрим систему, состоящую из четырех индивидуальных химических соединений: MgO, SiO2, MgO SiO2 и 2 MgO SiO2. В такой системе возможны две химические реакции:
MgO + SiO2 ↔ MgO SiO2
2MgO + SiO2 ↔ 2MgO·SiO2
Следовательно, число независимых компонентов равно общему числу компонентов минус два: К = Ко - 2, К = 2. Система двухкомпонентная.
Свойства, характеризующие состояние системы, называются параметрами системы. В качестве параметров могут быть взяты такие свойства системы, как температура, давление, концентрация, молярный
объем, поверхностное натяжение и т.д. Число параметров, которые
можно менять произвольно, не изменяя числа и вида фаз системы,
называют числами степеней свободы. Число степеней свободы равновесной системы характеризует ее вариантность. Инвариантное состояние (С = 0) не имеет степеней свободы, все параметры фиксированы, ни
один из них не может изменяться без нарушения равновесия. Моновариантное состояние (С = 1) характеризуется тем, что возможно произвольное изменение одного параметра, без изменения числа и природы фаз.
37
Уравнение, устанавливающее соотношение между числом степеней
свободы, фазами и компонентами, называется правилом фаз Гиббса:
С = К - Ф + n, (36)
где С — число степеней свободы;
К — число компонентов;
Ф — число фаз;
n — число внешних факторов, влияющих на равновесие системы.
Основная задача физико-химического анализа состоит в установлении зависимости между параметрами системы и составами равновесных фаз. Такая зависимость может быть выражена как с помощью аналитических уравнений, так и с помощью термодинамических диаграмм
(графически). Диаграммы характеризуются компактностью и наглядностью, все это обуславливает широкое применение таких диаграмм на
практике.
Термодинамическая диаграмма представляет собой диаграмму, на
которой по осям координат откладывают значения параметров или
функций состояния. Фазовые диаграммы, или диаграммы состояния —
диаграммы, на которых в качестве свойств выбирается температура фазовых превращений. В диаграммах состояния графически представлены
все возможные равновесные состояния, соответствующие данному соотношению ее параметров.
Для многокомпонентных систем особое значение имеют диаграммы состав — свойство, строящиеся в координатах концентрация компонентов — температура фазовых превращений. Для однокомпонентных систем вместо параметра «концентрация» обычно используют давление или свободную энергию.
Особенность диаграмм состояния заключается в том, что любая
точка на диаграмме имеет строгий физико-химический смысл, т.к. характеризует определенное состояние вещества и численные значения
параметров этого состояния. Каждое состояние системы изображается
на диаграммах некоторой точкой, которая называется фигуративной
точкой. Исследование диаграмм состояний дает возможность объяснить и усовершенствовать процессы, протекающие при образовании
38
материала, установить и объяснить влияние фазового состава продукта
на его свойства и качество, т.е. помогает выбору оптимальной технологии и состава для получения материалов с заранее заданными свойствами.
Фазовые диаграммы описывают только системы, находящиеся в
состоянии термодинамического равновесия.
Однокомпонентные системы
В однокомпонентной системе фазы состоят из одного вещества.
Максимальное число фаз в соответствии с правилом Гиббса не превышает трех.
Однокомпонентная система SiO2. Диоксид кремния существует в
различных полиморфных модификациях, в зависимости от условий.
На рис. 6 представлена диаграмма состояния кремнезема по К. Феннеру. На данной диаграмме представлены основные полиморфные модификации: кварц, тридимит, кристобалит. Пунктиром показаны формы, которые при нормальном давлении существуют только в метастабильном состоянии. Последовательность фазовых переходов в системе
схематично можно представить так:
Рис. 6. Диаграмма состояния системы SiO2 (К. Феннер)
39
Двухкомпонентные системы
Число компонентов равно двум, максимальное число фаз в соответствии с правилом Гиббса не превышает четырех. Двухкомпонентная
система может быть наглядно представлена или пространственной диаграммой состояния, координатами которой будут температура, давление и состав, или сложной ее проекцией на плоскость.
При пространственном изображении диаграммы двухкомпонентной системы пользуются пространственной системой координат. На
одной оси откладывают температуру, на другой — давление Р, на третьей — концентрацию С. Существование каждой фазы системы изображается вполне определенным объемом в пространстве координат.
При построении диаграмм состояния двухкомпонентных систем по
оси ординат откладывают температуру (давление), по оси абсцисс —
концентрацию одного компонента. Концентрацию второго компонента
находят по разности (рис. 7). Составы бинарных химических соединений обозначаются точками на оси концентраций.
Рис. 7. Диаграмма состав — свойство
В зависимости от характера процесса, происходящего при нагревании соединений, и образующихся при этом фазах, различают три типа
химических соединений:
плавящиеся без разложения (конгруэнтно) — при этом образу-
ется только расплав;
с разложением (инконгруэнтно) — при этом образуется расплав
и выделяется твердая фаза;
разлагающиеся (или образующиеся) при изменении температу-
ры в твердом состоянии.
40
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]