Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физическая химия. Учебное пособие для обучающихся по направлению подготовки 08.03.01 Строительство
.pdf
§ 2. ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Термический анализ занимается изучением равновесных диаграмм
состав — свойство, в которых в качестве свойства берется температура.
Методика работы сводится к получению кривых нагревания и охлаждения чистых веществ и их смесей, на основании которых строится
обобщенная диаграмма системы.
При охлаждении чистого вещества от жидкого состояния до твердого температура плавно понижается от точки «а» до точки «b», в точке «b» вещество начинает кристаллизоваться, выделяется скрытая теплота кристаллизации. До окончания кристаллизации охлаждение вещества прекратится и на кривой охлаждения будет наблюдаться горизонтальный участок «bс» (рис. 8). Состав жидкой фазы остается постоянным. После того как все расплавленное вещество закристаллизуется,
опять начинается плавное понижение температуры — линия «сd»
(охлаждение твердой фазы).
Рис. 8. Кривые охлаждения чистого вещества
41
Рис. 9. Кривые охлаждения смеси двух веществ
На рис. 9 представлены кривые охлаждения смеси двух веществ,
которые в жидком состоянии смешиваются во всех отношениях, а в
твердом состоянии не смешиваются. Линия «аb» соответствует плав-
ному охлаждению жидкого расплава, при дальнейшем охлаждении
расплав достигает температуры, при которой он становится насыщенным относительно одного из компонентов (точка «b»), поэтому при последующем охлаждении этот компонент выделяется в виде кристаллов.
В процессе выпадения твердой фазы выделяется скрытая теплота кристаллизации, которая замедляет охлаждение, и на кривой, отвечающей
этому процессу, получаем излом — точку «b». В отличие от предыдущей кривой, когда шло охлаждение чистого вещества, здесь не наблюдается горизонтального участка, а кривая становится более пологой
(линия «bс»).
Так как состав жидкой фазы не остается постоянным, благодаря
выпадению одного компонента, раствор обогащается другим компонентом и температура кристаллизации понижается.
Дальнейшее понижение температуры, начиная с точки «с», приводит
к одновременной кристаллизации обоих компонентов. Расплав становится насыщенным и первым, и вторым компонентами. Благодаря одновременному выпадению компонентов состав расплава не будет меняться, поэтому кристаллизация твердой фазы идет при одной и той же
42
температуре. На диаграмме это соответствует горизонтальному участку —
линии «сd». В точке «d» весь расплав переходит в твердое состояние, и
кривая начнет плавно опускаться вниз — идет охлаждение твердой фазы, которое обычно не сопровождается никакими термическими эффектами (линия «dе»).
Получив кривые нагревания или охлаждения для различных смесей
от 100 % компонента А до 100 % компонента В, можно построить
обобщенную диаграмму всей системы, откладывая на оси абсцисс состав соответствующих смесей.
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 3
Фазовые равновесия. Двухкомпонентные системы. Построение
диаграммы состояния с расслоением в жидкой фазе /фенол — вода/
Цель работы: получение экспериментальных точек — температур
появления второй фазы — и построение по ним диаграммы состояния
двухкомпонентной системы.
Композиция фенол — вода является примером двухкомпонентной
системы с ограниченной растворимостью компонентов друг в друге,
зависящей от их концентраций в смеси и от температуры (рис. 10).
Кривые аБ и ВЭ отвечают процессу кристаллизации фенола при
охлаждении; кривая бЭ — процессу кристаллизации воды; кривая БКВ —
кривая расслоения, левая ее ветвь выражает состав фенольного раствора,
правая ветвь — водного раствора. Над кривой аБКВЭб устойчива жидкая
фаза. Области соответствуют: аБг — смеси фенола с раствором, насыщенным фенолом; БКВ — смеси фенольного и водного растворов; гВЭд —
смеси фенола с раствором, насыщенным фенолом; Эбе — смеси льда с
раствором, насыщенным льдом. Ниже изотермы дЭе — область смеси
кристаллического фенола и льда.
На диаграмме твердому фенолу отвечает температура tа, точка 1.
Твердой воде — льду — соответствует точка 10. Точке 2 соответствует
раствор фенола, при его охлаждении до температуры t1 начинает кристаллизоваться фенол (точка ж). В результате происходит обогащение
фенольного раствора водой.
43
Рис. 10. Диаграмма температура — состав в системе фенол — вода
Точка Б соответствует раствору, который насыщен и фенолом, и
водой.
Раствор Б ↔ раствор В + фенол (тв.)
Точка системы, отвечающая суммарному составу жидких фаз, перемещается от точки Б к точке В, и если в данное мгновение она занимает положение м, то это значит, что соотношение между образующимся и исчезающим растворами равно отношению отрезка Бм к отрезку мВ.
В точке В температура вновь начинает понижаться, фенол выделяется из фенольного раствора. При достижении tэ раствор будет насыщенным фенолом и водой, начинается процесс кристаллизации эвтектики Э без изменения состава жидкой фазы.
Точка 3. При охлаждении до температуры t2н в системе одна фаза.
Точка 4. При охлаждении раствора до t2 он начинает распадаться на
водный и фенольный растворы. При t2н появляется твердый фенол.
44
Точки 5—7. Точки линии расслаивания КВ. Каждая точка показы-
№ пробы
% фенола
№ пробы
% фенола
№ пробы
% фенола
1
100 6 60
11
10
2
90 7 50
12
7
3
80 8 40
13
6
4
79 9 30
14 5 5
70
10
20
15
3
вает состав водного раствора фенола, равновесного с неограниченно
растворимой жидкой фазой.
Точка 8. При tэ (точка Э) будет происходить одновременная кристаллизация фенола и воды, образуется эвтектическая смесь.
Точка 9. Из раствора в точке О начинает кристаллизоваться твердая
вода (лед).
Экспериментальная часть
Внимательно рассмотрите набор пробирок, содержащих смеси фенола и воды в различных процентных соотношениях:
Таблица 8
Состав исследуемых проб
Содержимое пробирок отличается по внешнему виду: в одних пробирках гомогенная система, в других — смесь двух растворов.
1. Приготовьте в трех стаканах:
а) горячую водяную баню с температурой 70—80 °С;
б) ледяную баню — смесь кусочков льда;
в) баню с отрицательной температурой — смесь льда и поваренной соли.
2. Пробирки с твердым фенолом и пробирки с расслоением нагре-
вайте на горячей бане до появления однородной системы — прозрачной жидкости. Отметьте температуру гомогенизации. Затем, вынув из
стакана, наблюдайте при охлаждении на воздухе за появлением второй
фазы (помутнение при легком встряхивании пробирки). Опыты повторять до воспроизведения результатов, отмечая на термометре температуру появления второй фазы (температура гетерогенизации).
3. Пробирки с однородными системами охлаждают: № 2 и 3 в ле-
дяной бане, остальные — в водно-солевой смеси до появления второй
фазы — помутнение. Следует отметить, что пробирку № 4, а также
пробирки № 12…15 легко переохладить, тогда появление второй фазы
не наблюдается при отрицательной температуре. Переохлажденная
45
жидкость — пример метастабильного состояния или ложно-
№ про-
бирки
Содержа-
ние фенола,
масс. %
Температура
гомогениза-
ции, t
1
°
С
Температура
гетерогениза-
ции, t
2
°
С
Средняя
темпера-
тура,
t
ср.
°
С
1
100
2
90 3
80
4
79
…
равновесного состояния. Напомним, что изобарный потенциал (энергия
Гиббса) в этом состоянии системы выше, чем у истинно равновесного состояния, поэтому выход из него совершается скачком при
внешнем воздействии на систему.
4. Переохлажденные пробирки, где системы еще однородны, следует
извлечь из охлаждающей смеси и, встряхивая, наблюдать за появлением кристаллов твердой фазы. Температура при этом начинает подниматься и в момент кристаллизации остановится — это и будет равновесная температура кристаллизации, т.е. температура появления
второй фазы. Самая низкая температура кристаллизации в смесях
12…15 будет температурой эвтектики tэ.
5. Все полученные температурные данные занести в таблицу:
Таблица 9
Данные для построения диаграммы состояния фенол — вода
построить диаграмму состояния фенол — вода, откладывая на оси абсцисс соответствующие составы, а на плоскости диаграммы — полученные экспериментально температуры появления второй фазы, по которым и проводятся линии ликвидус.
число степеней свободы.
6. На миллиметровой бумаге в координатах состав — температура
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Сформулируйте правило фаз Гиббса.
2. Чем отличается гомогенная система от гетерогенной?
3. Дайте определения следующим понятиям: фаза, компонент,
4. Что характеризует фазовая диаграмма?
46
5. Охарактеризуйте однокомпонентные системы.
6. Диаграмма кремнезема по К. Феннеру.
7. Охарактеризуйте двухкомпонентные системы.
8. Какие фазы называются конгруэнтно плавящимися?
9. Проанализируйте диаграмму, полученную вами при выполне-
нии лабораторной работы 3; обозначьте области существования отдельных фаз.
10. На полученной диаграмме проследите пути охлаждения систем, со-
держащих: а) 90 % фенола, нагретой до 70 °С; б) 60 % фенола — от 80 °С.
11. Смесь, содержащая 60 % воды, нагрета до 30 °С, определите коли-
чество фаз и их процентный состав (используйте полученную диаграмму).
12. Смесь, содержащая 30 % воды, нагрета до 80 °С, затем охла-
ждается. При какой температуре эта смесь станет моновариантной?
(Используйте полученную диаграмму.)
47
ГЛАВА 3. РАСТВОРЫ
1S2 2S2 2P2P1P
1
x z
y
§ 1. СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛЫ ВОДЫ И ЕЕ СТРУКТУРА
В образовании молекулы воды принимают участие 2 атома водорода и 1 атом кислорода.
Электронная и графическая формулы атома водорода:
H 1S1
1
На внешнем и единственном энергетическом уровне один неспаренный электрон.
Электронная и графическая формулы атома кислорода:
На внешнем энергетическом уровне шесть электронов: четыре спаренных и два неспаренных.
При образовании связи с атомами водорода электроны внешнего
энергетического уровня переходят в гибридное состояние. Тип гибридизации — sp3. Образуются четыре гибридных орбитали. Две орбитали занимают неспаренные электроны, и две орбитали — электронные пары.
В образовании ковалентной полярной связи принимают участие
неспаренные электроны атомов водорода и атома кислорода. Образующиеся электронные пары смещаются в сторону кислорода как к
наиболее электроотрицательному элементу. Водородные ядра оказываются как бы оголенными вследствие смещения электронной плотности к атому кислорода.
Молекула воды имеет угловую форму (рис. 11).
Рис. 11. Формула молекулы воды
48
Валентный угол Н-О-Н для жидкой воды составляет примерно
+ +
-
-
1050, l
нием взаимодействия с соседними молекулами или ионами могут меняться.
два отрицательных (избыток электронной плотности в области кислородного ядра) и два положительных вблизи водородных ядер. Для
большей наглядности можно представить, что полюса занимают вершины деформированного тетраэдра, в центре которого находится ядро
атома кислорода (рис. 12). В связи с несимметричным распределением
электрических зарядов молекула воды обладает ярко выраженными полярными свойствами (дипольный момент 1,86 д).
двойной симметричный донор и акцептор протонов. В зависимости от
температуры и давления в конденсированном состоянии в системе одинаковых молекул воды могут осуществляться синхронные переходы
протонов как между молекулами, так и внутри них.
= 1,54 А0. В других состояниях воды эти параметры под влия-
Н-Н
В результате в молекуле воды различают четыре полюса зарядов:
Таким образом, молекула воды представляет собой уникальный
Рис. 12. Схема распределения зарядов в молекуле воды
Газообразное состояние воды — водяной пар
Проведенные исследования по определению молекулярной массы
водяных паров доказали, что им соответствует простейшая формула
Н2О, хотя могут встречаться димеры и тримеры (рис. 13), которые об-
разуются за счет возникновения водородной связи:
Рис. 13. Тримеры, образованные за счет водородных связей
49
Водородная связь относится к межмолекулярному взаимодействию. Она возникает между электроотрицательным элементом, имеющим неподеленную пару электронов одной молекулы (например,
кислорода), и водородом другой молекулы. Сближение атома водорода
с донором неподеленной пары электронов происходит в меньшей степени, чем при образовании ковалентной связи, энергия водородной связи составляет примерно 0,1…0,35 эв (энергия ковалентной связи в молекуле кислорода составляет 5,1 эв).
Водородные связи менее прочные, чем ковалентные, но именно за
счет них образуются димеры и тримеры.
Молекулы воды за счет взаимного притяжения противоположных
полюсов объединяются по две, по три и т.д. Однако действующие при
этом силы притяжения невелики, и в газовой фазе подобная ассоциация
играет второстепенную роль. При нагревании воды степень ее ассоциации уменьшается. Одна молекула воды может образовать от двух до
четырех водородных связей.
Структура льда
При температурах ниже нуля вода переходит в твердое состояние,
образуя в зависимости от условий лед, снег или иней.
Существуют различные полиморфные модификации льда. Обычный лед Ih, в который кристаллизуется вода при 0 °С и давлении 101325
Па, имеет гексагональную решетку, атомы кислорода в ней выстроены
упорядоченно, образуя правильные шестиугольники, а атомы водорода
расположены хаотично (рис. 14).
Рис. 14. Гексагональная решетка льда Ih
Структура льда — ажурная постройка из молекул воды, связанных
между собой лишь водородными связями (рис. 15).
Можно сказать, что это сетка водородных связей, в узлах находятся
молекулы воды, а ребра образованы водородными связями. Сетка имеет
50
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]