Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физическая химия. Учебное пособие для обучающихся по направлению подготовки 08.03.01 Строительство
.pdf
Коэффициент пропорциональности зависит от состава и температуры системы. Эта величина называется теплоемкостью «С» системы.
dQ = CdT, (10)
C = dQ/dT (11)
Если теплоемкость системы велика, то переход определенного количества теплоты к системе приведет лишь к небольшому увеличению
температуры. Так, высокой теплоемкостью обладает вода, поэтому она
с успехом используется в системах отопления.
В зависимости от условий, в которых производится нагрев, различают изохорную и изобарную теплоемкость.
Теплоемкость, измеренная при постоянном объеме, называется
изохорной теплоемкостью и обозначается Сv: Сv=dQ/dT.
При переходе теплоты никакой работы над системой не производится, при этом количество сообщенной теплоты соответствует приращению внутренней энергии и выражение изохорной теплоемкости
можно записать так: Сv= (dU/dT)v, ∆Сv= (δU/δТ)v.
Теплоемкость, измеренная при постоянном давлении, называется
изобарной теплоемкостью и обозначается Ср: Ср = dQ/dT.
Изобарная теплоемкость всегда больше изохорной на величину соответствующей работы, проделанной системой. Так как теплота изобарного процесса равна приращению энтальпии системы во время этого процесса, выражение для изобарной теплоемкости записывается
следующим образом: Ср = (dН/dT)р, ∆Ср = (δН/δТ)р.
§ 1. ОСНОВЫ ТЕРМОХИМИИ. ЗАКОН ГЕССА
Термохимия — раздел химической термодинамики, изучающий
тепловые эффекты реакций, их измерение, вычисление, а также установление зависимости от физико-химических параметров.
При химических реакциях происходит изменение внутренней энергии системы. Если внутренняя энергия продуктов реакции меньше, чем
у исходных (U2 < U1), то разность внутренних энергий (∆U) выделяется
в виде теплоты. При увеличении внутренней энергии (U2 > U1) реакция
идет с поглощением тепла.
Количество теплоты, выделяющееся или поглощающееся при реакции, называется тепловым эффектом и обозначается буквой Q.
11
В соответствии с первым началом термодинамики тепловые эффекты таковы: Q
= ΔU(vT); Q
v,t
= ΔН(рТ).
p,t
Тепловой эффект химической реакции при постоянном объеме равен приращению внутренней энергии системы во время реакции (Qv =
∆U). Если это изобарный процесс, то тепловой эффект реакции равен
приращению энтальпии.
В дальнейшем под тепловыми эффектами реакций будут иметься в
виду изобарные тепловые эффекты Q
, т.к. имеют наибольшее практи-
p,t
ческое значение химические реакции, происходящие при постоянном
давлении.
Реакции, идущие с выделением теплоты, называются экзотермическими.
Реакции, идущие с поглощением теплоты, называются эндотермическими.
Для эндотермических реакций тепловой эффект имеет отрицательное значение, а энтальпия положительное; для экзотермических реакций значения будут обратными (∆Qр = -∆Н).
Рис. 1. Знаки в термохимии противоположны знакам в термодинамике
Основной закон термохимии на основании опытных данных сформулировал русский химик Герман Иванович (Герман Генрих) Гесс —
«закон постоянства сумм теплот», являющийся приложением закона
сохранения энергии к химическим процессам.
12
Q
1 = Q3
+ Q
4
Q
1 = Q5
+ Q6 + Q7
Закон Гесса: тепловой эффект химической реакции зависит только
от вида и состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от промежуточных состояний и путей перехода (рис. 2). Этот закон считается основным законом термохимии.
Если реакция происходит в конденсированных фазах, то различиями между ∆U и ∆Н можно пренебречь.
Рис. 2. Схема расчета тепловых эффектов
Из закона Гесса вытекает ряд важных следствий. Зная теплоты обра-
зования, теплоты сгорания веществ, участвующих в реакциях, можно
рассчитывать тепловые эффекты соответствующих химических реакций.
Теплота образования соединения из исходных веществ не зависит
от способа его получения. Теплотой образования (энтальпией образования) называют тепловой эффект реакции образования одного моля
соединения из простых веществ.
Стандартные теплоты образования вычисляют при стандартных
условиях: 298 °К и 101325 Па.
При этом простые вещества рассматриваются в той модификации и
в том агрегатном состоянии, в каких они устойчивы при стандартных
условиях. Энтальпия простого вещества равна нулю. Если вещество
имеет несколько аллотропных модификаций, то нулевое значение энтальпии имеет вещество в наиболее устойчивой аллотропной модификации. При записи термохимических уравнений указывается агрегатное
состояние веществ. Когда агрегатное состояние очевидно, оно может
быть не указано.
13
Пример 1
Вещество
∆H
0
обр.
, кДж/моль
СаО
-636,46
СО2
-394,07
СаСОз
-1206
Записать термохимическое уравнение, тепловой эффект которого соответствует энтальпии образования карбоната кальция.
В соответствии с определением, карбонат кальция может быть образован из следующих простых веществ: кальций, графит, кислород.
Са (т) + С (граф.) + 1,5 О2 (г) = СаСО3 (т)
∆H
. = -1206 кДж
обр
В термохимических уравнениях применяют дробные коэффициенты для того, чтобы показать тепловой эффект реакции при образовании
1 моль вещества.
Знание величин стандартных энтальпий образования имеет практическое значение. Так, энтальпия образования косвенно указывает на
взрывоопасность вещества, если она представлена большой отрицательной величиной.
По энтальпиям образования можно рассчитывать тепловой эффект
реакций.
Следствие 1
Энтальпия реакции равна разности энтальпий образования продуктов и реагентов:
∆H
= ∑ (∆H
р.
) (прод.) - ∑ (∆H
обр.
) (реаг.) (12)
обр.
Если уравнение реакции в общем виде записать следующим образом: aА + bB = cC + dD, то ∆Hр = [c(∆H
[a(∆H
) (A) + b(∆H
обр.
обр.
) (B)].
) (C) + d(∆H
обр.
) (D)] -
обр.
Пример 2
Найдите тепловой эффект реакции:
СаО (тв.) + СО2(г) = СаСОз (тв.)
Таблица 1
Стандартные энтальпии образования
14
Значение ∆H для любой реакции равно разности между суммой
Вещество
∆H
0
сг
, кДж/моль
CH2О
-563,58
CН4O
-726,64
H2
-285,8
теплот образования (энтальпий образования) продуктов реакции
(∆H
(∆H
СаСОз) и суммой энтальпий образования исходных продуктов
обр..
СаО + ∆H
обр.
обр.
СО2).
Тогда ∆Hр.= - 1206 - (-636,46 + (-394,07) = -175,47 кДж
∆Hр.= -175,47 кДж, Qp = 175,47 кДж
Процесс экзотермический, идет с выделением тепла.
Соответственно можно определить тепло, затрачиваемое на обратный процесс термической диссоциации известняка (СаСОз) при получении из него извести и углекислого газа.
Следствие 2
Энтальпия реакции равна разности энтальпий сгорания реагентов и
продуктов.
Теплотой (энтальпией) сгорания называется тепловой эффект реакции окисления данного соединения кислородом с образованием высших оксидов соответствующих элементов. Для органических соединений теплотой сгорания называется тепловой эффект реакции полного
сгорания до диоксида углерода, водяных паров (или жидкой воды) и
других соответствующих продуктов. Теплота сгорания негорючих веществ равна нулю.
∆Hр = ∑ (∆H
) (реаг.) - ∑ (∆H
сгор.
Для реакции:
aА + bB = cC + dD,
∆Hр = [a(∆H
) (A) + b(∆H
сгор.
сгор.
Пример 3
Рассчитать тепловой эффект реакции:
CH2О (г) + Н2(г) → C Н4O(ж)
Стандартные энтальпии сгорания
) (B)] - [c(∆H
15
) (прод.) (13)
сгор.
) (C) + d(∆H
сгор.
сгор.
Таблица 2
) (D)
∆Hр = [(∆H
) (CH2О) + (∆H
сгор.
) (Н2)] - (∆H
сгор.
) (CН4O)
сгор.
∆Hр = [(-563,58) + (-285,8)] - (-726,64) = -122,74 кДж
Если реакция взаимодействия веществ с кислородом сопровождается большой положительной величиной теплового эффекта, то такие
вещества пожароопасны. При работе с ними необходимо соблюдать соответствующие правила техники безопасности.
Тепловые эффекты (энтальпии) получают обычно на основе экспериментальных данных. В специальном приборе, который назван калориметром, или калориметрической бомбой, проводят химическую реакцию с точно известными массами реагентов. Зная теплоемкость прибора, по изменению температуры в нем можно определить тепловой
эффект реакции и занести найденное значение в справочник.
Следствие 3
Термохимические уравнения реакций можно складывать и вычитать, умножать и делить, записывать справа налево, несмотря на подчас
практическую неосуществимость обратных реакций.
Это следствие приходит на помощь, когда соединения либо не удается получить при непосредственном взаимодействии простых веществ, либо они не горят.
Термохимические данные позволяют рассчитывать энергию кристаллической решетки. Эта важная характеристика связана с твердостью, прочностью вещества и его термостойкостью, способностью веществ к гидратации (сродству с растворителем).
Пример 4
Для трехкальциевого силиката (3CaOSi02) и двухкальциевого силиката (2CaOSi02), входящих в качестве основных составляющих в цемент (в котором они представлены алитом и белитом соответственно),
энергии кристаллической решетки равны 10768 и 7240 кДж/моль; для
оксида кальция СаО (тривиальное название негашеная известь) значительно ниже — 3528 кДж/моль. Следовательно, наибольшей способностью к гидратации обладает оксид кальция.
Получение надежных данных об энергии кристаллической решетки
помогают решать практические задачи. Например, получение электротехнических бетонов с оптимальными характеристиками в отношении
электрического пробоя (работы Ю.Н. Вершинина и его сотрудников).
16
Энергия кристаллической решетки характеризует такие свойства
Соединение
ΔH
обр.
, кДж/г
E
кр.реш.
,
кДж/г
ΔS
0
, Дж/г∙К
MgO
15,05
95,7
0,67
СаО
11,35
60,7
0,71
SiO2
15,18
216,2
0,70
CaOSiO
2,
волластонит
14,10
—
0,71
Al2O3
16,42
36,27
0,50
соединений, как механическая прочность; термическая стойкость; способность к растворению в воде; а также способность к взаимодействию
с вяжущим.
Так, при создании новых композиционных материалов или разработке технологических принципов их получения на основе магнезиальных вяжущих важно правильно выбрать микронаполнитель, эффективность действия которого определяется близостью его удельной энтальпии образования, энергии кристаллической решетки, энтропии к аналогичным характеристикам оксида магния.
Таблица 3
Термодинамические величины сложных веществ
Термохимические данные помогают решать и вопросы, связанные
с выбором охлаждающих смесей.
При замораживании насыщенных водой пористых строительных
материалов — кирпича, бетона, грунтов и т.п. — вода превращается в
лед, что приводит к разрушению этих материалов.
Одно из средств предотвращения льдообразования — растворение
в воде различных веществ. Это необходимо, например, при борьбе с
гололедом, при производстве бетонных работ в зимнее время и в некоторых других случаях.
Обычно строители для снижения температуры замерзания растворов применяют растворы солей сильных электролитов. Из них большой
популярностью пользуются хлорид кальция и поваренная соль (хлорид
натрия).
17
Если смешивать соль хлорида кальция с водой в различных массовых соотношениях, то образующиеся растворы солей замерзают при
различных температурах.
Наименьшей температурой является температура -55 °С; этой температуре соответствует раствор с концентрацией СаСl2 = 45,75 кг на
100 кг воды. Такую наименьшую температуру называют эвтектической
от слова «эвтектика», что значит «хорошо обрабатываемый» (этот термин впервые был применен к сплавам).
Эвтектика — жидкая система (раствор или расплав), находящаяся
при данном давлении в равновесии с твердыми фазами, число которых
равно числу компонентов системы.
Преимуществом раствора хлорида кальция перед многими другими
солями, в том числе и перед более дешевой поваренной солью, является
низкое значение его эвтектической температуры. Так, если ввести в
грунт хлорид кальция, то он не замерзнет при низких температурах.
Несмерзшийся грунт легко уплотняется обычными средствами.
Для «холодного» бетона это важное свойство хлорида кальция
удачно сочетается с тем, что он значительно ускоряет твердение цемента, причем может одновременно его несколько пластифицировать.
Поваренную соль, эвтектическая температура раствора которой
равна -21,2 °С, можно применять при менее суровых условиях зимы,
причем следует учесть, что ее действие как ускорителя твердения цементов выражено слабее, чем у хлорида кальция.
На основе первого начала термодинамики составляют энергетический баланс, который может быть представлен в виде уравнения, связывающего приход и расход энергии.
Материальный баланс — это основное звено в оценке техникоэкономической эффективности химического процесса. На основании
данных материального баланса определяют основные техникоэкономические показатели процесса: выход, селективность, степень
превращения, расходные коэффициенты. Данные материального баланса используются при составлении теплового (энергетического) баланса,
при термодинамических и кинетических расчетах, расчетах реактора.
Различают теоретический (стехиометрический) и практический,
материальный баланс. Теоретический материальный баланс рассчиты-
18
вают с учетом только стехиометрии целевой реакции. Практический
материальный баланс рассчитывают с учетом состава исходного сырья,
избытка одного из исходных реагентов, степени превращения, селективности, потерь сырья или готового продукта.
Расчеты материального баланса проводят в единицах массы (кг,
тонны) или массового потока (кг/мин, т/ч). Более упрощенный расчет
получается при использовании мольного потока или числа молей. Однако правильность составления материального баланса определяется
только после сравнения приходной и расходной частей, выраженных в
единицах массы (или массового потока). При балансовых расчетах
обычно наблюдается расхождение между суммой прихода и расхода,
которое не должно превышать для промышленных процессов 5 %.
Как правило, для химико-технологических процессов составляют
тепловой баланс. Применительно к тепловому балансу закон сохранения энергии можно сформулировать следующим образом: приход теплоты в данном цикле производства должен быть точно равен расходу ее
в этом же цикле. При этом должно быть учтено теплосодержание каждого компонента, как входящего, так и выходящего из процесса или
аппарата, а также теплообмен с окружающей средой.
Уравнение теплового баланса:
ΣQпр = ΣQ
или ΣQпр - ΣQ
(14)
расх
= 0
расх
Для аппаратов (процессов) непрерывного действия тепловой баланс составляют на единицу времени, а для аппаратов (процессов) периодического действия — на время цикла (или отдельного перехода)
обработки.
Тепловой баланс рассчитывают по данным материального баланса
с учетом тепловых эффектов (экзотермических и эндотермических) химических реакций и физических превращений (испарение, конденсация
и т.п.), происходящих в аппарате, с учетом подвода теплоты извне и отвода ее с продуктами реакции, а также через стенки аппарата.
19
Тепловой баланс, подобно материальному балансу, выражают в виде
таблиц, диаграмм, а для расчета используют следующее уравнение:
Qт + Qж + Qг + Qф + Qр + Qп = (15)
= Q'т + Q'ж + Q'г + Q'ф + Q'р + Q'п,
где Qт, Qж, Qг — количество теплоты, вносимое в аппарат твердыми,
жидкими и газообразными веществами соответственно;
Q'т, Q'ж, Q'г — количество теплоты, уносимое из аппарата выходящими
продуктами и полупродуктами реакции и не прореагировавшими исходными веществами в твердом, жидком и газообразном виде;
Qф и Q'ф — теплота физических процессов, происходящих с выделением и поглощением (Q'ф) теплоты;
Qр и Q'р — количество теплоты, выделяющееся в результате экзо- и эндотермических реакций (Q'р);
Qп — количество теплоты, подводимое в аппарат извне (в виде дымовых газов, нагретого воздуха, сжигания топлива, электроэнергии и т.п.);
Q'п — потери тепла в окружающую среду, а также отвод тепла через
холодильники, помещенные внутри аппарата.
§ 2. ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
Первое начало термодинамики позволяет решать многие вопросы,
связанные с определением теплоты и работы при различных химических и физико-химических процессах.
Однако в каком направлении будет в действительности протекать
процесс, при каком соотношении концентраций реагентов установится
равновесие, как температура, давление будут влиять на это состояние —
на все эти вопросы первый закон ответить не может. Указание на естественное направление, в котором происходит процесс, а следовательно, и
изменение распределения энергии дает второе начало термодинамики,
причем это направление совершенно не зависит от ее общего количества.
Второе начало термодинамики делит все процессы на два класса:
самопроизвольные и не самопроизвольные, или вынужденные.
Самопроизвольные процессы протекают без воздействия извне.
Они могут происходить как в изолированных, так и в открытых системах, например, скатывание груза по наклонной плоскости.
20
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]