Физическая химия. Химическая термодинамика. Методические указания
.pdf
№ 317
Кафедра физической химии
Белащенко Д.К., Гущина Е.И.
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Раздел: Химическая термодинамика
Методические указания
к выполнению домашнего задания по химической термодинамике с использованием ЭВМ
для студентов факультета ПМП
Переиздание
Рекомендовано редакционно-издательским советом института
МОСКВА 2002
УДК
Белащенко Д.К., Гущина Е.И. Физическая химия. Химиче- ская термодинамика: Метод. указания / Переиздание. – М.:
МИСиС, 2002. – 20 с.
Методические указания предназначены для выполнения расчетного задания по химической термодинамике с использованием ЭВМ. На основе термодинамических характеристик простых веществ и соединений рассчи- тываются изменения термодинамических функций HT, ST, GT и далее lnKp для различных химических реакций и определяется состав равновесной системы при различных условиях протекания реакции.
Московский государственный институт стали и сплавов (Технологический университет) (МИСиС), 2002
|
СОДЕРЖАНИЕ |
|
1. |
Введение................................................................................................ |
4 |
2. |
Теоретические основы ......................................................................... |
5 |
3. |
Этапы выполнения домашнего задания ............................................. |
9 |
Литература .............................................................................................. |
12 |
|
|
Приложение 1.................................................................................. |
13 |
|
Приложение 2.................................................................................. |
16 |
|
Приложение 3.................................................................................. |
19 |
3
1. ВВЕДЕНИЕ
Расчеты химических равновесий являются важнейшим эта- пом рассмотрения любых металлургических процессов. Предлагае- мое руководство позволяет на основе термодинамических характери- стик простых веществ и соединений рассчитать изменения термоди- намических функций HT, ST, GT и далее lnKp для различных хи- мических превращений и определить состав равновесной системы при различных условиях протекания процесса. Необходимость по- добных расчетов возникает на всем протяжении учебного процесса: в курсах физической химии, теории металлургических процессов, спе- циальных курсах, а также в курсовых научно-исследовательских ра- ботах, курсовых и дипломных проектах и работах.
Цель задания – освоение методики расчета термодинамиче- ских характеристик химической реакции с помощью таблиц стан- дартных термодинамических величин. При выполнении задания сту- дент определяет по таблицам необходимые характеристики компо- нентов реакции и находит далее стандартные изменения энтальпии
HT, энтропии ST, энергии Гиббса GT, а затем константы равнове- сия Kp. Располагая этими величинами, можно определить направле- ние реакции, ее тепловой эффект при заданной температуре, оценить выход продуктов реакции, рассчитать состав равновесной системы и изменение всех этих характеристик при изменении внешних пара- метров, подобрать оптимальные условия проведения процесса.
Во всех вариантах, предлагаемых в домашнем задании, ком- поненты реакции не испытывают фазовых превращений в интервале температур от 298 К до указанных в таблице значений.
4
2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
Студенты, хорошо ориентирующиеся в методике расчета химических равновесий, могут этот раздел не читать и сразу пе- рейти к разделу 3.
Первая часть расчета относится к определению констан- ты равновесия при одной или нескольких температурах.
Как известно [1], константу равновесия реакции Кр можно рассчитать с помощью уравнения
ln Kp = − |
G0 |
(1.1) |
T , |
||
|
RT |
|
где Т – абсолютная температура;
R – универсальная газовая постоянная;
GT0 – стандартное изменение энергии Гиббса реакции при тем- пературе Т (давление каждого компонента реакции при вычисле-
нии GT0 полагается равны 1 атм). Как известно,
|
G |
0 |
= |
H |
0 |
− T S 0 . |
(1.2) |
|||
|
T |
|
|
T |
|
|
T |
|
||
Величины |
HT0 и |
ST0 |
зависят от температуры по уравнениям: |
|||||||
|
|
|
|
|
|
T |
|
|
|
|
|
HT0 = |
H2980 |
+ ∫ |
CpdT , |
(3) |
|||||
|
|
|
|
|
|
298 |
|
|
|
|
|
ST0 = |
|
S2980 + |
T |
|
Cp |
dT , |
(1.4) |
||
|
|
∫ |
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
T |
|
|||
|
|
|
|
|
|
298 |
|
|
|
|
где H 2980 и S2980 |
относятся к стандартной температуре; |
|
||||||||
Ср – это разность теплоемкостей продуктов реакции и исходных веществ, рассчитанная на стехиометрические количества реаген- тов.
Формулы (1.3) – (1.4) справедливы, если в интервале темпе- ратур от 298 К до Т реагенты не претерпевают фазовых переходов.
Величины H2980 и S2980 рассчитывают с помощью таблиц стандартных термодинамический величин:
5
H2980 (реакции) = ∑ H2980 (образования продуктов) – |
|
||
– ∑ H2980 (образования исходных в-в) |
(1.5) |
||
S2980 (реакции) = ∑S2980 (продуктов) – ∑S2980 (исходных в-в) (1.6) |
|||
Величины теплот образования |
H 0 |
и абсолютные значения |
|
|
298 |
|
|
энтропии S2980 компонентов берут непосредственно из таблиц. Наконец,
СР (реакции) = ΣСР (продуктов) – ΣСР (исходных в-в). (1.7)
При вычислении сумм в выражениях (1.5) – (1.7) учитываются стехиометрические коэффициенты компонентов в данной реакции.
Теплоемкость описывается рядом по степеням температуры:
Cp = a + bT + cT–2 + dT2 |
(1.8) |
(один из коэффициентов c и d обычно равен нулю). Поэтому раз- ность теплоемкостей СР (реакции) также оказывается функцией температуры и выражается рядом:
Cp = a + bT + cT–2 + dT2. |
(1.9) |
Этот ряд и подставляется в выражения (1.3) и (1.4). Приближенные методы расчета применяют либо для оценоч-
ного определения Кр, либо когда функция |
Cp(Т) неизвестна. Самое |
|||||||||
грубое приближение заключается в предположении, что |
Cp = 0. То- |
|||||||||
гда из уравнений (1.2) – (1.4) следует: |
|
|
|
|
||||||
G0 |
= |
|
H 0 |
|
− T S 0 |
|
(1.10) |
|||
T |
|
|
298 |
|
|
|
298 |
|
|
|
и |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ln Kp |
= − |
|
H2980 |
+ |
S2980 |
. |
(1.11) |
|||
|
RT |
|
R |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||
Следующее приближение заключается в том, что принимают |
||||||||||
величину Cp постоянной, то есть считают |
Cp = Cp(298 К). Тогда: |
|||||||||
HT0 = |
H2980 + |
Cp (T − 298) , |
(1.12) |
|||||||
ST0 = |
S2980 |
+ |
Cp ln(T |
298) . |
(1.13) |
|||||
6
Значения |
H 0 |
и |
S0 |
подставляют в уравнение (1.2), а затем |
|
T |
|
T |
|
в (1.1). Величину Cp (298 К) можно найти по таблицам, где приве- дены теплоемкости веществ при Т = 298 К.
Точный расчет Кр по уравнениям (1.1) – (1.4), (1.9) проводит- ся на ЭВМ.
Вторая часть расчета относится к определению состава равновесной системы при заданной температуре по известной константе равновесия.
Рассмотрим эту задачу на примере реакции
4 HCl + O2 = 2 H2O + 2 Cl2. |
(1.14) |
Дано: общее давление Р = 0,1 атм, исходные количества ве- ществ равны (слева направо) 1,0; 5,0; 2,0 и 0,1 молей, Кр = 0,0495.
Запишем под уравнением реакции исходные числа молей компонентов:
4HCl + O2 = 2Н2 + 2Cl2.
1,0 5,0 2,0 0,1
Пусть при переходе в состояние равновесия прореагировало z молей компонента со стехиометрическим коэффициентом 1, в дан- ном случае кислорода. Тогда, как следует из уравнения реакции, числа молей в равновесной системе будут равны
4HCl + O2 = 2Н2 + 2Cl2.
1,0 – 4z 5,0 – z 2,0 + 2z 0,1 + 2z
Суммарное количество молей газообразных веществ равно
nsum = 1 – 4z +5 – z + 2 + 2z + 0,1 + 2z = 8,1 – z.
Мольные доли каждого вещества равны:
Xi |
1 − 4z |
|
5 − z |
|
2 + 2z |
|
0,1+ 2z |
|
|
|
|
|
|
|
|
8,1− z |
|
8,1 |
− z |
|
8,1− z |
|
8,1− z |
|
||
|
|
|
|
|||||
Умножим каждую мольную долю на общее давление Р. При этом мы получим парциальные давления газообразных реагентов (конденсированные вещества, то есть твердые или жидкие, при этом не учитываются). Полученные парциальные давления подставляем в выражение для константы равновесия:
7
|
|
|
|
p2 |
p2 |
|
|
|
||
|
|
Kp = |
H 2O |
Cl2 |
. |
|
|
(1.15) |
||
|
p4 |
|
|
|
||||||
|
|
|
|
p |
|
|
|
|||
|
|
|
|
HCl |
O2 |
|
|
|
||
В итоге получается: |
|
|
|
|
|
|
|
|||
Kp |
= 0,0495 = P−1 |
(2 + 2z)2 (0,1+ 2z)2 (8,1− z) |
. |
|
||||||
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
(1− 4z)4 (5 − z) |
|
|||||
Учитывая, что Р = 0,1 атм, можно записать |
|
|||||||||
|
|
(2 + 2z)2 (0,1+ 2z)2 (8,1− z) |
= 0,00495 . |
|
(1.16) |
|||||
|
|
(1− 4z)4 (5 − z) |
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Это уравнение можно решить любым численным методом, например методом половинного деления. После нахождения корня z можно рассчитать числа молей каждого компонента в состоянии равновесия и мольные моли Xi газообразных реагентов. Это и будет результатом расчета состава равновесной системы. Мольная доля ка- кого-либо продукта реакции называется его "выходом".
Если константа равновесия очень велика (например, свы- ше 108) или очень мала (например, меньше 10–8), то уравнение ти- па (1.16) можно легко решить методом последовательных приближе- ний (см. Приложение 3).
8
3. ЭТАПЫ ВЫПОЛНЕНИЯ ДОМАШНЕГО ЗАДАНИЯ
В домашнем задании проводится расчет: а) термодинамиче- ских характеристик определенной химической реакции при несколь- ких температурах и б) состава равновесной системы при одной из температур и при нескольких значениях общего давления Р. Кроме того, требуется проанализировать полученные результаты и указать способы повышения выхода продуктов реакции.
Перечислим этапы выполнения домашнего задания в их ре- альной последовательности.
1.В соответствии с указаниями преподавателя выбираем конкретную химическую реакцию из таблицы заданий (см. Прило- жение 1); твердые или жидкие вещества в таблице помечены индек- сом (s), а остальные газообразны;
2.записываем в отчет по выполнению домашнего задания таблицу исходных данных (стандартные теплоты образования ком- понентов, их стандартные энтропии, коэффициенты рядов для тепло- емкости);
3. |
рассчитываем стандартные значения |
H2980 и |
S2980 реак- |
|
ции с помощью таблиц (см. Приложение 2) и вносим их в отчет; |
|
|||
4. |
рассчитываем функцию Cp(Т) в виде ряда по степеням |
|||
температуры; для этого определяем коэффициенты этого ряда a, |
b, |
|||
c и d (последние три – в виде произведений |
b 103, |
c 10–5 |
и |
|
d106); вносим полученные данные в отчет;
5.выбираем минимальную и максимальную температуру расчета Т1 и Т2 так, чтобы они попали в интервал применимости ря- дов для теплоемкости каждого компонента (см. Приложение 2); для удобства изображения данных на графиках желательно выбрать Т1 и Т2 кратными 100;
6. рассчитываем значения HТ0 и SТ0 |
реакции для пяти рав- |
|
ноотстоящих температур в интервале от Т1 до Т2 |
в приближении, ко- |
|
гда Cp = 0; для тех же температур находим |
GТ0 |
и lnKp; все эти дан- |
ные вносим в таблицу; 7. проводим такие же расчеты в приближении, когда
Cp = Cp(298 К); эти данные вносим в другую таблицу;
9
8.выбираем исходные числа молей компонентов таким обра- зом, чтобы реакция в системе могла реально протекать (в частности, чтобы числа молей были неотрицательные и не были все равны ну- лю); кроме того, если в системе имеются конденсированные фазы (твердые или жидкие), то их следует брать с запасом, чтобы в про- цессе протекания реакции они не могли израсходоваться полностью;
9.в дисплейном классе Вычислительного центра МИСиС вы- полняем расчетную часть задания на ЭВМ; для этого понадобятся характеристики реакции, рассчитанные в пп. 1,3 – 5,8. При вводе данных с клавиатуры надо иметь в виду, что стехиометрические ко- эффициенты исходных веществ вводятся со знаком "минус", а коэф- фициенты продуктов – со знаком "плюс"; признаки газообразности равны либо нулю (для конденсированных фаз), либо единице (для га- зов); при вводе чисел ни в коем случае не наберите литерал (букву) вместо цифры. Результаты вычислений (файл HOMEWORK.RES) распечатываем сразу или записываем на свою дискету и распечаты- ваем впоследствии. Следует иметь в виду, что ЭВМ проверяет пра- вильность вводимых величин;
10.распечатку результатов работы на ЭВМ прилагаем к отчету;
11.в отдельную таблицу вносим результаты приближенных
расчетов HТ0 , GТ0 и lnKp при температуре (Т1 + Т2)/2 (когда Ср = 0
и Ср = const) и точные данные, полученные на ЭВМ (из распечат- ки); даем оценку ошибок приближенных расчетов;
12.используя рутинный метод расчета (см. приведенный вы- ше пример расчета для реакции (1.14)), составляем уравнение для Кр реакции;
13.если ЭВМ дала сообщение "Состав равновесной системы следует найти приближенно", то решаем уравнение для Кр методом последовательных приближений (см. Приложение 3);
14.если ЭВМ решила уравнение для z при температуре Тср = (Т1 + Т2)/2 и трех значениях общего давления Р, то для одного из этих давлений выполняем проверку полученного корня z путем его подстановки в выражение для константы равновесия;
15. если этап 13 выполнялся, то при температуре Тср и Р = 1 атм находим состав равновесной газовой фазы в мольных долях (не отбрасывая тех компонентов, число молей которых очень мало);
16. при тех же условиях находим состав газовой фазы в мас- совых процентах;
10