Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Физическая химия. Электрохимия расплавов. Учебное пособие для СПО

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

07.09.2026

Размер:

1 Мб

Скачать

☆

1 / 111 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 > Следующая >>>

СРЕДНЕЕ ПРОФЕССИОНАЛЬНОЕ ОБРАЗОВАНИЕ

_________________________________________________________________

Н. Ю. Добрынина, Т. М. Барбина,

А. Н. Ватолин

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ.

ЭЛЕКТРОХИМИЯ РАСПЛАВОВ

Учебное пособие для СПО

Научный редактор — канд. техн. наук, доц. А. В. Климов

3-е издание, стереотипное

Издательство Уральского университета, Екатеринбург

Профобразование, Саратов

2024

УДК 544.6 ББК 24.57

Д57

Рецензенты:

Амдур А. М. — д-р техн. наук, проф., зав. кафедрой химии

Уральского государственного горного университета;

Шубин А. Б. — д-р хим. наук, зав. лабораторией физической химии

металлургических расплавов Института металлургии УрО РАН

Научный редактор:

Климов А. В. — канд. техн. наук, доц.

Д57

Добрынина, Н. Ю.

Физическая химия. Электрохимия расплавов : учебное пособие для СПО / Н. Ю. Добрынина, Т. М. Барбина, А. Н. Ватолин ; научный редактор А. В. Климов. — Эл. изд. — 3-е изд., стер. — Саратов : Профобразование ; Екатеринбург : Изд-во Урал. ун-та, 2024. — 103 с.

ISBN 978-5-4488-0778-7 (Профобразование) ISBN 978-5-7996-2884-0 (Изд-во Урал. ун-та)

В учебном пособии рассмотрены законы Фарадея и отклонения от них, перенос электричества через электролиты, основы электрохимических термодинамики и кинетики, структура двойного электрического слоя и электрокапиллярные явления.

Предназначено для изучения дисциплины «Физическая химия» по укрупненной группе специальностей среднего профессионального образования «Технологии материалов». Может быть полезно студентам, обучающимся по специальности «Электрохимическое производство», изучающим дисциплину «Основы электрохимии и электрохимических производств».

УДК 544.6

ББК 24.57

ISBN 978-5-4488-0778-7 (Профобразование) ISBN 978-5-7996-2884-0 (Изд-во Урал. ун-та)

университет», 2020

Учебное электронное издание

Посвящается памяти

Анатолия Ивановича Сотникова

От авторов

натолий Иванович Сотников, доктор химических наук, про-

фессор, в 1990–2005 годах возглавлял кафедру «Теория ме-

следования посвящены строению и свойствам границы металлов

с оксидными расплавами, кинетике взаимодействия этих фаз, диф-

фузии в жидких металлах и оксидах. Он создал модель двойного элек-

трического слоя в ионных расплавах, нашел кинетические характе-

ристики ряда пирометаллургических реакций, предложил критерий

аморфизуемости расплавов при их закалке, разработал статистическую

модель упорядоченных растворов и ряд экспериментальных методов

определения физико-химических свойств расплавов. Удостоен Госу-

дарственной премии СССР в 1982 году в области науки за цикл работ

«Исследование строения, свойств и взаимодействия металлургических

расплавов». Награжден знаками Гособразования СССР «За отличные

успехи в работе» (1989) и «Почетный работник высшего профессио-

нального образования РФ» (1999).

таллургических процессов» УГТУ-УПИ. Основные его ис-

— 3 —

ВВЕДЕНИЕ

лектрохимия — один из разделов физической химии, в кото-

ром изучаются физико-химические свойства ионных систем

Исследованием электродных равновесий занимается электрохимиче-

ская термодинамика, объектами электрохимической кинетики явля-

ются механизм и скорости электродных процессов, а также структу-

ры двойного электрического слоя.

Благодаря развитию квантовой механики, теории адсорбции, ста-

тистической физики, теории конденсированного состояния стало воз-

можным создание моделей двойного электрического слоя и совре-

менных методов электрохимической кинетики. Изучение строения

межфазной границы «электрод–электролит» и возникающих на этой

границе явлений невозможно без использования современной элек-

тронографии, оптики, электронной техники.

Электрохимия широко применяется в различных областях совре-

менной техники: процессах получения металлов электролизом, созда-

нии электрохимических источников тока, нанесении тонких покры-

тий, рафинировании многих металлов, хемотронике и др.

Знание основных закономерностей электрохимии необходимо и при

изучении важнейших реакций, протекающих в металлургических агре-

гатах на границе «расплавленный металл–жидкий шлак».

и процессы, протекающие на границе «металл–электролит».

— 4 —

ЗАКОНЫ ФАРАДЕЯ

И ОТКЛОНЕНИЯ ОТ НИХ

1.1. Явления электролиза. Законы Фарадея

рохождение электрического тока через границу проводников

первого и второго рода (через металл и электролит) приво-

троде под действием тока.

Широко используемый в технике процесс электролиза впервые был

описан В. В. Петровым, а в дальнейшем детально изучен М. Фараде-

ем. Фарадей показал, что электрический ток в растворах электролитов

переносится ионами. В электрическом поле движение ионов направ-

ленное: положительные ионы (катионы) движутся к катоду (–), от-

рицательные ионы (анионы) — к аноду (+). На поверхности электро-

дов ионы теряют свой заряд и образуются электронейтральные атомы.

Этот процесс называют первичным электродным процессом. Напри-

мер, при электролизе раствора хлорида меди CuCl2 на катоде восста-

навливаются катионы меди, так как к ним присоединяются электроны:

дит к электролизу — процессу выделения вещества на элек-

катод: Cu

Одновременно на аноде происходит окисление аниона хлора (от-

дача анионом Cl

анод: Cl

Катод можно рассматривать как электрохимический восстанови-

тель, анод — как электрохимический окислитель. Продукты, обра-

зовавшиеся в результате разряда ионов, могут в дальнейшем хими-

–

электронов):

+ 2ē → Cu.

–

→ Cl + ē.

— 5 —

1. ЗАКОНЫ ФАРАДЕЯ И ОТКЛОНЕНИЯ ОТ НИХ

D D

чески изменяться, реагируя с материалом электродов, растворителем

или друг с другом. Эти реакции называют вторичными электродными

процессами.

Фарадей установил количественные законы электролиза, называе-

мые законами Фарадея. Согласно первому закону Фарадея, количество

вещества, выделяющегося при электролизе, прямо пропорционально

силе тока, протекающего через раствор, и времени его прохождения,

то есть пропорционально количеству электричества, прошедшего че-

рез раствор, и не зависит от других факторов (концентрации раство-

ра, температуры и т. п.).

Математически этот закон выражается уравнением

Δm = k

где Δm — количество прореагировавшего вещества; k

It = kэQ,

— некоторый ко-

эффициент пропорциональности; Q — количество электричества, рав-

ное произведению силы тока I на время t. Если Q = It = 1, то Δm = k

то есть коэффициент kэ представляет собой количество вещества, про-

реагировавшего в результате протекания единицы количества электри-

чества. Коэффициент пропорциональности kэ называется электрохи-

мическим эквивалентом.

Во втором законе Фарадея находит свое отражение связь, существу-

ющая между количеством прореагировавшего вещества при пропу-

скании данного количества электричества и его природой. По этому

закону при постоянном количестве прошедшего электричества мас-

сы прореагировавших веществ относятся между собой как их хими-

ческие эквиваленты А:

= =

...

const.

Оба закона Фарадея объединены в виде математического уравне-

= ,

ния

где n — число молей образовавшегося вещества; Q — ко-

личество прошедшего через электролит электричества; z — число элек-

тронов, участвующих в реакции; F — постоянная Фарадея.

Если количество вещества, выделяющегося при прохождении через

раствор 1 кулона электричества (1 Кл = 1 А ∙ с), считать электрохими-

ческим эквивалентом, то, как показал Фарадей, электрохимические

эквиваленты пропорциональны химическим эквивалентам выделя-

— 6 —

1.2. Проводники первого и второго рода

(

)

+ [O]

ющихся при электролизе веществ. Для выделения при электролизе

1 г-экв любого вещества необходимо затратить одно и то же количе-

ство электричества, равное F = 96500 Кл = 26,8 А ∙ ч. Это число назы-

вают постоянной Фарадея F.

1.2. Проводники первого и второго рода

При возникновении электрического поля в проводниках происхо-

дит перемещение свободных зарядов.

Закон Фарадея выполняется, если принять во внимание постулат

о существовании проводников первого и второго рода.

К проводникам первого рода относят металлы в твердом и в жид-

ком состояниях, в которых носителями зарядов являются электроны.

К проводникам второго рода относят расплавы солей, оксидов и ги-

дроксидов металлов или водные растворы солей, в которых носителя-

ми зарядов являются положительные или отрицательные ионы.

Рассмотрим процесс, протекающий на границе «металл–электро-

лит» при пропускании электрического тока (рис. 1.1).

Металл

2е

Рис. 1.1. Окисление анионов кислорода на границе «металл–электролит»

В электролите (проводнике второго рода) имеются свободные ионы

кислорода, которые двигаются под действием электрического поля

к границе фаз, но перейти границу, согласно постулату о существова-

нии проводников первого и второго рода, не могут. В металле (прово-

Электролит

–

— 7 —

= 2

2–

1. ЗАКОНЫ ФАРАДЕЯ И ОТКЛОНЕНИЯ ОТ НИХ

днике первого рода) могут двигаться только электроны. Реакция окис-

ления O

2–

идет на границе фаз:

2–

) = 2ē + [O], (1.1)

где квадратные скобки в химических уравнениях означают, что ре-

агент находится в металлической фазе, круглые — в электролитной.

Прохождение тока через границу проводников первого и второго рода

обязательно связано с электролизом. В соответствии со стехиометри-

ей реакции (1.1) для образования одного атома кислорода в метал-

ле [O] необходимо пропустить 2ē Кл электричества. Для образования

1 моля [O] необходимо пропустить 2ē ∙ N

= 2F Кл. Чтобы получить

1 г-экв [O], необходимо пропустить ē ∙ NА = F Кл электричества. Таким

образом, независимо от природы вещества для его окисления требу-

ется ē ∙ N

= F Кл электричества.

Аналогично выполняется закон Фарадея для процесса восстанов-

ления катионов металла (рис. 1.2).

2е

Zz+

2е

Рис. 1.2. Восстановление катионов металла

на границе «металлический электрод–электролит»

Электролит

Электроны в электроде подходят к границе фаз, но перейти грани-

цу не могут, так как в электролите электроны двигаться не могут. По-

ложительный ион двигается к отрицательному электроду, но границу

фаз также перейти не может. Отсюда следует вывод: если бы на грани-

це фаз не протекал электродный процесс, то постоянный ток не мог бы

идти через эту границу. Опыт показывает, что ток проходит. На гра-

нице фаз протекает электродный процесс, который ликвидирует на-

копление зарядов:

— 8 —

1.3. Выход по току. Принципиальные и кажущиеся отклонения от закона Фарадея

Для того чтобы восстановить один ион Me

+ zē = Me. (1.2)

по реакции (1.2), нуж-

но пропустить zē Кл электричества. Чтобы восстановить один моль

, необходимо zē ∙ NА Кл электричества. Чтобы восстановить один

г-экв Mez+, необходимо пропустить ē ∙ NА Кл электричества. Таким

образом, независимо отвещества для его восстановления требуется

ē ∙ NА = F Кл электричества.

1.3. Выход по току.

Принципиальные и кажущиеся отклонения от закона Фарадея

Для характеристики наблюдаемых на практике отступлений от за-

кона Фарадея в технике было введено понятие выход по току (В) — от-

ношение реально выделяющегося количества вещества (m

количеству, которое рассчитывается по закону Фарадея (m

100 %,

где n

— число молей образовавшегося при окислении или восста-

факт

новлении вещества;

фактфакт

= Ч= Ч

100 %

F F

— число молей образовавшегося вещества, рас-

считанного позакону Фарадея.

Отклонения от закона Фарадея могут быть принципиальные, то есть

возникающие в результате отклонения от постулата о существовании

проводников первого и второго рода. В системе либо металл не явля-

ется чисто электронным проводником, либо электролит не являет-

ся чисто ионным проводником. Типичные смешанные проводники

могут содержать такие оксиды, как FeO, Fe

мер, в электролите FeO — Fe

2O3

— SiO

(рис. 1.3) кроме ионной име-

, MnO, Cr2O

2O3

ется электронная проводимость за счет наличия ионов как Fe

и Fe

тем передачи электронов от ионов Fe

. Часть электричества идет на восстановление катионов железа

на катоде, а часть пройдет через электролит без электролиза пу-

ионам Fe

по реакции

) к тому

факт

. Напри-

, так

+ ē = Fe

— 9 —

1. ЗАКОНЫ ФАРАДЕЯ И ОТКЛОНЕНИЯ ОТ НИХ

Ка

тод

Анод

2е2е

2е

2е2е

Электролит

Рис. 1.3. Принципиальные отклонения от закона Фарадея

На это указывает уменьшение концентрации ионов Fe

вышение концентрации ионов Fe

у анода. Принципиальные откло-

у катода и по-

нения приводят к тому, что в рассмотренной системе выделяется мень-

ше вещества, чем рассчитывается по закону Фарадея. Поэтому выход

по току всегда меньше 100 %.

Отклонения могут быть кажущимися. Они возникают в системах,

в которых проводники строго разграничены. Такие отклонения вы-

званы тем, что в реальной системе протекают не только процессы, ко-

торые учитываем, но и другие неучтенные процессы.

Рассмотрим примеры.

Пример 1. Данное кажущееся отклонение обусловлено отклонени-

ем исследуемого процесса от теоретического. Полагаем, что на грани-

це «металл–электролит» протекает процесс восстановления катионов

до металлического железа:

+ 2ē = Fe. (1.3)

Выход по току для реакции (1.3) оказался меньше 100 %:

фактфакт

= Ч= Ч=

100

100 70% % %,

где 2F — количество электричества, которое должно пройти через

внешнюю цепь по закону Фарадея для образования 1 моля Fe, Кл/моль;

Q — количество электричества, которое пропустили через внешнюю

цепь, Кл. Отклонение выхода по току для процесса (1.3) от 100 % вы-

звано протеканием другого процесса, а именно восстановлением ка-

тионов трехвалентного железа до металлического:

— 10 —

1 / 111 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]