Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Физическая химия. Электрохимия расплавов. Учебное пособие для СПО

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

07.09.2026

Размер:

1 Мб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 910 / 1110 11 > Следующая >>>

5.3. Электрокапиллярное движение капель металла в электролите

5.3. Электрокапиллярное движение капель металла

в электролите

Если каплю металла поместить в электролит (шлак) и создать в нем

электрическое поле, то можно наблюдать перемещение капли. Ско-

рость перемещения зависит от размера капли, напряженности поля,

вида электрокапиллярной кривой для границы металла с электроли-

том и от ряда других факторов.

Рассмотрим причины возникновения электрокапиллярного движе-

ния (ЭКД). Пусть сферическая капля металла находится в электроли-

те. Обеспечено равновесие фаз, при котором на всей их границе элек-

тродный потенциал и межфазное натяжение имеют значения φр и σ

j j j

л р п

Рис. 5.3. Схема, поясняющая возникновение ЭКД капли металла в электролите

На рис. 5.3 приведено схематическое изображение капли и фраг-

мент электрокапиллярной кривой при потенциалах, близких к φр. Если

— 91 —

5. ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ И ЭЛЕКТРОКАПИЛЛЯРНЫЕ ЭФФЕКТЫ

включить электрическое поле, то в электролите появится ток величи-

ной I, часть которого протекает через металлическую каплю. При этом

прохождение тока через левый и правый участки межфазной поверх-

ности различно. Если с правой стороны ток течет из металла в элек-

тролит (металл является анодом), то с левой стороны — из электролита

в металл, являющийся катодом. По-разному изменится электродный

потенциал (φп > φр, φл < φр) и межфазное натяжение. В соответствии

с видом электрокапиллярной кривой величина σл станет больше, σ

меньше, чем σр: σл > σр; σп < σ

—

После включения электрического поля сила, стремящаяся сокра-

тить поверхность левого конца капли, оказывается повышенной (по-

верхность сжимается), а правого — пониженной (поверхность рас-

тягивается). Возникает перемещение поверхностных слоев металла

и его объема в направлениях, указанных стрелками. Капля начнет пе-

ремещаться с некоторой скоростью U вправо. Физической причиной,

вызывающей электрокапиллярное движение, является перемещение

поверхностных слоев металла под действием градиента межфазного

натяжения. Доказательством сказанного является отсутствие ЭКД за-

твердевших капель металла.

5.4. Использование электрокапиллярного

движения в жидких шлаках

для исследовательских и прикладных целей

Первые эксперименты были проведены по электрокапиллярно-

му движению капель ртути в водных растворах. Прозрачность стекла,

из которого были изготовлены сосуды, и растворов позволяла наблю-

дать за перемещением капель и фотографировать их след. Измерение

скорости электрокапиллярного движения в оксидных расплавах со-

пряжено со значительными экспериментальными трудностями. Вы-

сокие температуры опыта осложняют наблюдения за движущейся ка-

плей даже тогда, когда расплав сравнительно прозрачен. Поэтому для

измерения ее скорости в основном рассматривались капли больших

размеров (r > 0,5 мм), т. е. в условиях ограниченной применимости те-

— 92 —

5.4. Использование электрокапиллярного движения в жидких шлаках

ории. Дополнительные погрешности связаны с особенностями мето-

дики проведения опыта.

В первых высокотемпературных исследованиях электрокапилляр-

ного движения каплю помещали на дно корундовой лодочки, запол-

ненной оксидным расплавом. Электрическое поле создавали, про-

пуская постоянный ток. В этих опытах движущаяся капля касается

твердой поверхности, т. е. имеется гидродинамическое торможение,

не учтенное при выводе теоретических уравнений. В ряде случаев из-

учали движение по поверхности жидкого оксида. Капли не полно-

стью погружались в него из-за плохой смачиваемости поверхности.

В этих опытах гидродинамические условия отличались от принятых

в теории. Чтобы исключить или уменьшить влияние пристенных эф-

фектов, измеряли изменение скорости движения оседающих в шла-

ке металлических капель при включении электрического поля. Если

поле было горизонтальным, то наблюдали отклонение траектории

оседания от вертикали, а в вертикальных полях — изменение скоро-

сти движения капли.

Существенно повысить точность измерений электрокапиллярно-

го движения удалось, применяя рентгенотелевизионную систему на-

блюдения за движением капли. Использование электрокапиллярного

движения для решения теоретических и прикладных вопросов метал-

лургии является перспективным.

Изменяя напряженность электрического поля и регулируя таким

образом скорость движения капли в шлаке, можно эффективно управ-

лять интенсивностью конвективных потоков вблизи границы фаз, что

имеет большое значение в исследованиях кинетики их взаимодействия.

Повышение интенсивности конвекции с помощью электрокапил-

лярного движения является эффективным средством улучшения ка-

чества металла в заводских условиях. В процессе капельного шлаково-

го рафинирования сталей и сплавов металл по каплям проходит через

слой шлака. Это позволяет повысить степень его очистки от вредных

примесей, поскольку большая удельная поверхность капли и разви-

тая конвекция способствуют ускорению перехода вредных примесей

в шлаковую фазу. Пропуская через шлак постоянный электрический

ток соответствующего направления, можно ускорить оседание капель

и снизить потери металла.

— 93 —

5. ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ И ЭЛЕКТРОКАПИЛЛЯРНЫЕ ЭФФЕКТЫ

5.5. Основные модели двойного электрического слоя

Представления о строении двойного электрического слоя были

впервые обоснованы Гельмгольцем (1879). Согласно Гельмгольцу,

двойной электрический слой — это плоский конденсатор, одной из об-

кладок которого является поверхность электрода, а второй — правиль-

но расположенные на некотором расстоянии δ от нее противополож-

но заряженные ионы, удерживаемые электростатическими силами.

Расстояние между обкладками конденсатора равно радиусу гидра-

тированных ионов. Из этих представлений вытекает, что потенциал

в двойном электрическом слое линейно снижается по мере удаления

от поверхности электрода. Согласно Гельмгольцу, емкость двойного

электрического слоя

где D — диэлектрическая проницаемость; δ — толщина слоя (δ ~ 10

–8

см).

а б в

электролит

Рис. 5.4. Схема строения двойного электрического слоя:

а — по Гельмгольцу; б — по Гуи–Чапмену; в — по Штерну

По теории Гельмгольца нельзя объяснить экспериментальные фак-

ты, установленные при изучении электрокинетических явлений: раз-

личные значения ξ- и φ-потенциалов, зависимость ξ-потенциала

от концентрации раствора, перезарядку поверхности.

— 94 —

5.5. Основные модели двойного электрического слоя

Дальнейшее развитие теории двойного электрического слоя связано

с работами Гуи (1910) и Чапмена (1913). Ионы во внешней обкладке

ДЭС находятся под влиянием двух противоположных сил: электроста-

тических сил притяжения, в результате которых ионы упорядоченно

располагаются в непосредственной близости к поверхности электро-

да, и сил теплового движения, стремящихся равномерно распределить

ионы в объеме раствора. Вследствие наложения этих сил внешняя об-

кладка ДЭС приобретает диффузный характер.

Теория Гуи–Чапмена позволяет качественно объяснить многие

факты, установленные при изучении электрокинетических явлений,

и в первую очередь, различие между нернстовским и ξ-потенциалом.

Нернстовский потенциал может быть представлен как сумма двух скач-

ков потенциалов: φ = ψ + ξ, где ψ — разность потенциалов между элек-

тродом и границей неподвижной части двойного слоя; ξ — разность

потенциалов между этой границей и раствором, которая соответству-

ет электрокинетическому потенциалу. Всегда φ > ξ.

Теория Гуи–Чапмена объясняет резкое уменьшение ξ-потенциала

по мере увеличения концентрации раствора (при незначительном из-

менении φ). С увеличением концентрации электролита (его ионной

силы) диффузная часть двойного слоя все более сжимается, что зна-

чительно снижает ξ-потенциал. Предполагается, что ионы представ-

ляют материальные точки, не имеющие собственного размера. Тео-

рия не объясняет явления перезарядки поверхности.

Штерн создал адсорбционную теорию ДЭС, в которой использу-

ются представления Гельмгольца и положения теории Гуи–Чапмена.

Штерн учел то, что между ионами двойного слоя и поверхностью

электрода действуют не только электростатические, но и адсорбци-

онные некулоновские силы, в результате чего некоторая часть про-

тивоионов располагается непосредственно у поверхности электрода

(на расстоянии радиуса гидратированного иона), образуя адсорбци-

онный слой, тождественный слою Гельмгольца. Остальные противо-

ионы находятся на большем расстоянии в диффузном слое Гуи.

Согласно теории Штерна, ξ-потенциал равен падению потенциала

за пределами адсорбционного слоя, т. е. в диффузной его части. Если

в растворе есть сильно адсорбирующиеся многовалентные ионы, то их

количество в адсорбционном слое может быть сверхэквивалентным

(т. е. заряд этих ионов будет превышать заряд поверхности). В этом

случае изменение потенциала в ДЭС будет таким, как схематически

— 95 —

5. ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ И ЭЛЕКТРОКАПИЛЛЯРНЫЕ ЭФФЕКТЫ

показано на рис. 5.4, в, φ- и ξ-потенциалы противоположны по зна-

ку, т. е. поверхность перезарядилась.

Плотность зарядов в ДЭС рассчитывается как сумма плотности за-

рядов в адсорбционной и диффузной его частях. Плотность зарядов

в диффузной части ДЭС вычисляется по Гуи–Чапмену, в адсорбцион-

ном слое — с использованием изотермы адсорбции Лэнгмюра. Штерн

получил уравнение для распределения зарядов в ДЭС, которое удов-

летворительно согласуется с экспериментальными данными.

— 96 —

РЕКОМЕНДУЕМЫЙ

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

Дамаскин Б. Б. Электрохимия : учебник по направлению 510500

«Химия» и специальности 011000 «Химия» / Б. Б. Дамаскин,

О. А. Петрий, Г. А. Цирлина. — 2-е изд., испр. и перераб. — Мо-

сква : Химия : КолосС, 2006. — 672 с.

Лукомский Ю. Я. Физико-химические основы электрохимии :

учебник для химических и химико-технологических спец. уни-

верситетов / Ю. Я. Лукомский, Ю. Д. Гамбург. — Долгопрудный :

Издат. дом «Интеллект», 2008. — 424 с.

Сотников А. И. Электрохимический метод кинетического ана-

лиза реакций между металлом и шлаком : учеб. пособие по кур-

су «Электрохимия» / А. И. Сотников. — Екатеринбург : УПИ,

1984. — 63 с.

Сотников А. И. Элементы физической химии металлургических

процессов : учеб. пособие / А. И. Сотников, А. Н. Ватолин. — Ека-

теринбург : УГТУ–УПИ, 2004. — 125 с.

Физическая химия : учебник для студ. вузов, обучающихся по хи-

мико-технологическим спец. Кн. 2. Электрохимия. Химическая

кинетика и катализ / под ред. К. С. Краснова. — Москва : Высш.

шк., 2001. — 319 с.

— 97 —

ПРИЛОЖЕНИЕ

эл�р

Определение сопротивления электролита

сли проводник находится в однородном электрическом поле,

в котором линии напряженности параллельны, то расчет со-

является ли однородным электрическое поле в электролизере. Ток идет

вдоль силовых линий электрического поля (рис. П. 1), а они не явля-

ются параллельными. Поэтому величина l неизвестна и можем гово-

рить лишь об эффективной длине проводника. Величина s тоже неиз-

вестна, можем говорить лишь об эффективной площади проводника.

противления ведут по формуле (2.1). Необходимо выяснить,

Силовыелинии

электрического

поля

Электролит

Рис. П. 1. Схема электролизера:

а — вид сбоку; б — вид сверху

Тогда сопротивление электролита

где

— константа электролизера,

эф

эл�т

r ,

— 98 —

эфф

Электрод

эфф

Расчет сопротивления электролита в системах со сферической симметрией

МБМ

Для определения сопротивления электролита с неизвестной элек-

тропроводностью в электролизере (рис. П. 1) его заполняют электроли-

том с с известной электропроводностью. При этом все геометрические

размеры электролизера должны быть подобны производственным.

Определяют сопротивление электролита R

, зная его удельную элек-

эл-т

тропроводность, а затем рассчитывают константу электролизера l/s.

Используя величину константы электролизера, можно определить со-

противление электролита R

с неизвестной электропроводностью.

эл-т

В неоднородном электрическом поле удельную электропроводность

определяют как коэффициент пропорциональности между плотно-

стью тока (i = I/s) в проводнике и напряженностью электрического

поля (E) или градиентом электрического потенциала Y:

= = -æ æY.

Иногда для некоторых систем сопротивление электролита удается

рассчитать и найти константу электролизера l/s. Это возможно в сим-

метричных системах.

Расчет сопротивления электролита

в системах со сферической симметрией

Для расчета сопротивления R

ной dx (рис. П. 2). Так как слой бесконечно тонкий, то в пределах слоя

электрическое поле считаем однородным:

где 2px 2 — площадь полусферы, x — радиус полусферы.

Проинтегрируем это выражение в пределах от rМ до r

эл�т

Если

тт

= -

p pæ æ

>> Ю=

БМэл�т

выделим слой электролита толщи-

эл-т

æ p

1 1

x r r

r R

x r

= -

1 1

МБ

121

pæ

— 99 —

Рис. П. 2. Система со сферической симметрией

При очень большом различии между радиусами электродов сопро-

тивление электролита не зависит от расстояния между электродами.

Системы, близкие к идеальным, проиллюстрированы на рис. П. 3.

аб

Рис. П. 3. Электрохимические ячейки с симметрией, близкой к сферической:

а — вспомогательный электрод тигель; б — металлическая спираль

Основной вклад в значение сопротивления электролита R

эл-т

вно-

сят слои, расположенные вблизи малого электрода. Эффективная пло-

щадь поперечного сечения этого электролита мала.

—

100

—

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 910 / 1110 11 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]