Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физическая химия. Электрохимия расплавов. Учебное пособие для СПО
.pdf
4.1. Кинетика электродных процессов. Плотность тока и скорость электрохимических реакций
ц
zF
A A
A A
cкорость v,
моль
, определяется выражением
2
мс
Ч
dn
Me Me
= - =
d S Sdnd
t t
1 1
+
z
. (4.2)
Для реакции справедлив закон Фарадея:
n
Me Me
(4.3)
zF
Q
исх
= -
Подставим уравнение (4.3) в уравнение (4.2) и получим выражение,
связывающее скорость реакции с плотностью тока (i):
1 1 1
= - -
з
s zFdQd szF
и
= =
ч
t
ш
i
I
.
zF
Скорость электродного процесса характеризуетcя плотностью
тока (i), обусловленной протеканием процесса (4.1):
i
=
где i — плотность тока, А/м
2
(мА/см
, (4.4)
2
).
Задача любой кинетики заключается в том, чтобы связать скорость
процесса с величинами, характеризующими отклонение системы от со-
стояния равновесия. Скорость реакции А = В + С раccчитывается
по уравнению
В состоянии равновесия
c k c c= Ч- ЧЧ
A ВС
равн
c v v v
а т. е. = = =, , .
.
(4.5)
0
Подставляя эти
значения в уравнение (4.5), получим
равн
= Ч- ЧЧЧЧ= Ч
k c k c c k c c k c
A
или .
ВСВСA
равн
Уравнение (4.5) будет иметь вид
( ).
c c= -
A A
равн
Таким образом, скорость реакции характеризует отклонение систе-
равн
и
мы от состояния равновесия. Если концентрации
c
близки
по величине, то процесс протекает почти обратимо.
Все параметры, влияющие на скорость обычной реакции, влияют
на скорость электродного процесса. Такими параметрами являются
— 61 —
4. КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
концентрации реагентов, температура, концентрация катализатора,
интенсивность перемешивания. Дополнительный параметр, влияю-
щий на скорость электродного процесса, — электродный потенциал j.
Он определяется скачком потенциала (j) на границе «металл–элек-
тролит». Таким образом, v = f (i) и v = f (φ), следовательно, i = f (φ).
Характеристикой электродного процесса является вольт-амперная
характеристика (ВАХ) — графическая зависимость плотности тока
от электродного потенциала i = f (φ).
4.2. Электродное перенапряжение
Чем отрицательнее потенциал металла (металл стоит слева от во-
дорода в ряду напряжений металлов), тем скорее протекает реакция.
Если j = j
Степень отклонения системы от состояния равновесия можно ха-
рактеризовать разностью j — j
ренапряжением и обозначается греческой буквой h (эта). Если j > j
то протекает анодный процесс: hа > 0. Если j < j
тодный процесс: h
Чем больше величина перенапряжения h, тем процесс более необ-
ратимый, тем больше степень отклонения системы от равновесия.
Фактические характеристики электродного процесса отличают-
ся от равновесных, что связано с замедленностью какой-либо ста-
дии процесса. Этим же вызвано появление перенапряжения. Если за-
медлена диффузия, то перенапряжение называют концентрационным.
Неравновесность системы обусловлена различными поверхностной
и объемной концентрациями вещества. Если замедлен акт разряда,
т. е. присоединение или отрыв электрона, то перенапряжение называ-
ют электрохимическим. Если замедлена химическая реакция — пере-
напряжение химическое. Если замедлена адсорбция или десорбция —
перенапряжение адсорбционное.
, то плотность тока i = 0.
равн
равн
< 0.
к
= h. Она называется электродным пе-
равн
, то протекает ка-
равн
,
— 62 —
4.3. Концентрационное перенапряжение
4.3. Концентрационное перенапряжение
4.3.1. Кинетическое уравнение процесса в диффузионном режиме
Пусть на поверхности металла протекает процесс окисления в диф-
фузионном режиме:
z+
Me = Me
+ zē или А = В + zē, (4.6)
где А — восстановленная форма вещества (металл); В — окисленная
z+
форма (электролит). Все стадии, кроме диффузии Me
, протекают бы-
стро и находятся почти в равновесии.
Немецкий физикохимик Нернст представлял следующим образом
изменение концентрации окисленной формы вещества на поверхно-
сти электрода и в объеме электролита (рис. 4.2).
S
c
B
A
т
Tα
V
c
B
Tδ
Рис. 4.2. Распределение концентрации окисленной формы вещества
вдоль диффузионного слоя Нернста
Конвективные потоки выравнивают концентрацию вещества в объ-
еме. Вблизи поверхности металлического электрода концентрация ве-
щества по оси х выравнивается только путем молекулярной диффузии.
Нернст выделил слой, в пределах которого осуществляется лишь мо-
лекулярная диффузия, а за пределами действует и конвекция. В выде-
ленном слое d (слой Нернста толщиной 10
пределение концентраций Нернст заменил линейным.
Скорость молекулярной диффузии в слое Нернста (от 0 до d) опре-
деляется первым законом Фика:
–2
–10
tx
–3
см) нелинейное рас-
— 63 —
4. КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
x
и
ш
и
ш
tg
.
В
ц
ш
S
dc
ц
ж
= -
j D
диф
з
ч
dx
=
Кроме того, скорость электродного процесса определяется форму-
лой (4.4). После преобразований получим скорость процесса, выра-
женную в электрических единицах,
dc
ж
= -
zFD
ц
.
(4.7)
з
ч
dx
Тангенс угла α можно представить в виде
S V
c c
dc
ad= - =
-
B B
dx
В интегральной форме уравнение (4.7) будет иметь вид
D
S V V
В
zF
= - = -
c c zF
( )
B B
d d
В
D
В
В
S
c
В
c
В
1
з
V
c
В
(4.8)
ч
В диффузионном режиме электрохимическая стадия на границе фаз
не заторможена, поэтому реакция (4.6) бесконечно близка к равнове-
сию. В ходе электродного процесса концентрация электролита не рав-
на нулю — раствор электролита бесконечно разбавленный. Это позво-
ляет использовать уравнение Нернста для определения равновесного
электродного потенциала:
RT
( ) lnT
+const
zFcc
B
. (4.9)
S
A
Если i = 0, то вся система находится в равновесии:
RT
zFcc
равн
const= +( ) lnT
V
B
. (4.10)
V
A
Если из уравнения (4.9) вычесть (4.10), то получим выражение для
электродного перенапряжения
RT
=
zFcccc
BBA
ln /
VSV
, (4.11)
A
так как активность металла (вещества А) равна единице, то
RT
=
zFcc
S
B
ln .
(4.12)
V
B
— 64 —
4.3. Концентрационное перенапряжение
ц
ц
В
Концентрационное перенапряжение h характеризует различие меж-
ду поверхностной и объемной концентрациями вещества В.
S V
c
/
Если из уравнения (4.12) выразить отношение
и подставить
ВВ
его в уравнение (4.8), то получим кинетическое уравнение (4.6), опи-
сывающее реакцию, протекающей в диффузионном режиме:
zF
D
V
zF
В
c e i e
Вп
d
В
= -
h h
RT
з
1 1
и
= -
ч
ш
zF
В
RT
з
и
.
ч
ш
На рис. 4.3 изображена вольт-амперная характеристика (ВАХ) элек-
тродного процесса для случая, когда замедлена диффузия окисленной
формы вещества.
Ti
0
B
i
п
Рис. 4.3. ВАХ электродного процесса с замедленной диффузией
окисленной формы вещества В
th
Здесь
— предельная плотность тока (тока диффузии) вещества В.
п
Этот ток равен величине тока между электродом и электролитом, ког-
да концентрация ионов В у поверхности электрода с
S
равна нулю.
В
Предельный ток — величина всегда положительная.
Пусть процесс (4.6) электрохимически протекает без торможения,
но замедлена диффузия восстановленной формы вещества А. Концен-
трационное перенапряжение h будет характеризовать различие между
поверхностной и объемной концентрациями вещества А.
Вещество А в ходе реакции исчезает, следовательно, его концентра-
ция на границе «электрод–электролит» меньше, чем в объеме (рис. 4.4).
— 65 —
4. КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
S
А
й
щ
ц
ш
с
с
i1 = 0
А
i
2
A
i
3
Ta
S
А
i4 = i
п
моль
jA,
2
м
· с
V
с
А
Td
tx
Рис. 4.4. Распределение концентрации восстановленной формы вещества А
вдоль диффузионного слоя
Если h > 0 и возрастает, то уменьшается
этом растет: i
трации ΔсА. При i
< i2 < i3 < i
1
=
п
4
, так как увеличивается изменение концен-
4
достигается предельная плотность тока диффу-
зии компонента А, так как ΔсА больше расти не может и скорость про-
цесса остается постоянной, равной предельной:
D
Предельный ток
А
=
zF
п
характеризует максимально возможную скорость
п
V
A
c
A
d
A
диффузии компонента А из объема к границе фаз, когда поверхност-
ная концентрация компонента А равна нулю.
Аналогично предыдущим рассуждениям, если замедлена диффузия
восстановленной формы вещества А, то скорость электродного про-
цесса рассчитываем по формуле
. Скорость процесса при
А
.
V S
i
= = - = - -
zF
j D
A A
к
л
dc
ж
ц
A
з
dx
и
D
=
ъ
ч
ш
ы
-
c c D
АА
A
d d
А
V
А
= -
c
А
А
С учетом того что диффузия компонента В не замедлена,
S
c
А
1
з
VV
c
А
.
(4.13)
ч
S V
c
/ =
ВВ
,
из уравнения (4.11) найдем электродное перенапряжение:
RT
=
zFcc
— 66 —
V
А
ln .
S
(4.14)
4.3. Концентрационное перенапряжение
ж
и
ц
ш
ц
ш
S V
c
Выразив
/
из (4.14) и подставив в уравнение (4.13), получим
АА
кинетическое уравнение реакции (4.6) в диффузионном режиме, если
замедлена диффузия компонента А:
zF
- -
D
V
А
zF
= -
c e i e
1 1 .
з
Ап
d
А
h h
RT
А
= -
ч
з
zF
RT
ч
На рис. 4.5 изображена вольт-амперная характеристика электро-
дного процесса для случая, когда замедлена диффузия восстановлен-
ной формы вещества А.
Ti
A
i
п
0
Рис. 4.5. ВАХ электродного процесса с замедленной диффузией
восстановленной формы вещества А
th
4.3.2. Зависимость поверхностной концентрации
электроактивного вещества от плотности тока
Наличие концентрационного перенапряжения η свидетельствует
о диффузионном режиме электродного процесса. Причем η связано
с различием концентраций электроактивного вещества. Это значит,
S
V
S
что отношения с
/с
и с
В
В
V
/с
являются функциями электродного про-
А
А
цесса. Если обратиться к уравнению (4.8) и выразить из него отноше-
S
ние концентраций с
V
/с
в объеме и в поверхностном слое, то полу-
В
В
чаем зависимость
S V
/ = +1
c
ВВ
— 67 —
i
.
В
i
п
4. КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
А
В
Она справедлива, когда электродный процесс (4.6) идет в прямом
направлении, т. е. на границе фаз накапливается вещество В. Если про-
пускать ток в обратном направлении, т. е. i < 0, то он достигнет пре-
дельного значения при с
S
В
= 0.
В то время как накапливается вещество В, вещество А исчезает.
S
Если выразить из (4.13) отношение концентраций с
V
/с
, то получим
А
А
зависимость
S V
c
/ = -1
АА
Если повысить величину тока, то с
При предельной скорости процесса с
i
.
А
i
п
S
будет уменьшаться (см. рис. 4.4).
А
S
уменьшится до нуля, а перепад
А
концентраций будет максимальный.
Доказали, что отношение концентраций зависит от скорости про-
цесса.
4.3.3. Анализ вольт-амперной характеристики процесса
В общем случае кинетическое уравнение электродного процесса
в диффузионном режиме имеет вид
i
+
1
В
ln
i
п
i
-
1
А
i
п
RT
=
zF
Его ВАХ представлена на рис. 4.6.
При i > 0 перенапряжение η ® +Ґ (числитель равен Ґ, а знамена-
тель равен 0); ток в положительном направлении не может неограни-
ченно возрастать, поэтому он возрастает до
.
п
При i < 0 перенапряжение η ® –Ґ (числитель равен 0, а знамена-
тель равен –Ґ); ток в отрицательном направлении не может неогра-
ниченно возрастать, поэтому он возрастает до
— 68 —
.
п
4.3. Концентрационное перенапряжение
A
ц
ш
ж
ц
А
ц
ж
ц
zFRTh
2 3
i
i
п
B
i
п
Рис. 4.6. ВАХ электродного процесса, протекающего в диффузионном режиме
0
h
Частный случай 1. Замедлена диффузия вещества А в восстановлен-
ной форме. Диффузия вещества В в окисленной форме идет без тор-
D
d
В
В
RT
zF
V
c i
Вп
В
, = ® Ґ
ln 1
з
. Поскольку значения DB и с
zF
i
А
i
п
или
А
= -
i e
1
з
п
и
h
-
RT
ч
ш
V
большие,
В
В
можения:
В
то i
>> i и кинетическое уравнение имеет вид
п
zF
п
= - -
ВАХ электродного процесса с замедленной диффузией восстанов-
ленной формы вещества А представлена на рис. 4.5.
Частный случай 2. Замедлена диффузия вещества В в окисленной
форме. Диффузия вещества А в восстановленной форме идет без тор-
D
А
можения:
А
то i
>> i и кинетическое уравнение имеет вид
п
zF
п
V
А
d
= +
А
, .= ® Ґ
c i
Ап
RT
ln ,1 1
з
zF
и
Поскольку значения DА и с
zF
i
ч
В
i
п
ш
или
i i e
= -
h
В
RT
з
п
и
(4.15)
ч
ш
V
большие,
А
ВАХ электродного процесса с замедленной диффузией окисленной
формы вещества В представлена на рис. 4.3.
Проанализируем уравнение вольт-амперной характеристики.
Область малых значений η характеризуется тем, что
h
поненту
zF
RT
x
=
e
можно разложить в ряд
x
= + + + +1
x x x
! ! !
1 2 3
<<1
. Экс-
...
. По-
скольку x<<1, можно ограничиться только первыми двумя членами
— 69 —
4. КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
zFRTh
h
В
j
ряда:
x
» +1
x
. Из уравнения (4.15) получаем
h
В
izF=
п
, т. е. линейную
зависимость плотности тока от перенапряжения при малых значени-
ях перенапряжения η.
Область больших перенапряжений характеризуется тем, что
zF
>>1
. Если
h
>0, то
значений перенапряжения η зависимость экспоненциальная:
zFRTh
<<1
. Поэтому наибольшее значение плотности
Если
zFRTh
< 0, то
<< e
zFRTh
. Значит, в области положительных
=
i e
zF
В
RT
п
тока, которое можно получить в отрицательной области перенапря-
жений η, равно
.
п
В задачу кинетики электродных процессов входит определение ки-
нетических констант процесса. В диффузионном режиме определяют
число электронов z, участвующих в электродном процессе, и предель-
ные токи диффузии
.
Для определения кинетических констант процесса используют сле-
дующие приемы:
1. Строят вольт-амперную характеристику (ВАХ) в таких коор-
динатах, чтобы она стала линейной. Предполагаем, что замедле-
на диффузия вещества В. Кинетическое уравнение процесса имеет
вид уравнения (4.15). График строим в координатах «
- +
ln /1 i i
В
п
(рис. 4.7).
.
»
h
Ta
0
Рис. 4.7. Определение кинетической константы процесса z
ln(i+i/i
— 70 —
B
)
п
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]