Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физическая химия. Электрохимия расплавов. Учебное пособие для СПО
.pdf
2.2. Удельная электропроводность
с
2.2.2. Влияние концентрации электролита, размера ионов
и вязкости растворителя на удельную электропроводность
При выводе формулы (2.8) учитывали, что на заряженные частицы
действует одна сила — сила электрического поля f. В действительно-
сти в электролите присутствуют несколько разновидностей заряжен-
ных частиц. Заряженные частицы разных знаков взаимодействуют друг
с другом и мешают своему передвижению. Раствор должен быть очень
разбавленным, тогда заряженные частицы не будут мешать одна дру-
гой двигаться в электролите. Выведенная формула (2.8) справедлива
для очень разбавленных растворов (с < 0,001 н). С увеличением кон-
центрации начинает проявляться межионное взаимодействие, кото-
рое тормозит движение частиц (рис. 2.1).
æ
I
Рис. 2.1. Зависимость удельной электропроводности от концентрации водного
раствора электролита:
I — область разбавленных растворов
Из уравнения (2.8) видно, что зависимость удельной электропро-
водности от размера заряженной частицы с радиусом r обратно про-
порциональная. Рассмотрим данную зависимость на примере иссле-
дования электрической проводимости растворенных в воде хлоридов
щелочных металлов одинаковых концентраций.
С увеличением радиуса катиона уменьшается его гидратация. Чем
меньше катион, тем прочнее его гидратная оболочка. Сила поля катио-
на определяется из соотношения F = q/r, т. е. чем больше радиус катиона,
тем меньше его электростатическое поле, тем в меньшей степени он ги-
дратирован. Вывод об относительных размерах гидратированных ионов
количественно согласуется с результатами других методов исследования.
Переход от растворителя с меньшей вязкостью к растворителю
с большей вязкостью сопровождается снижением подвижности иона
и уменьшением электропроводности электролита.
— 21 —
2. ПЕРЕНОС ЭЛЕКТРИЧЕСТВА ЧЕРЕЗ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
l
R
R
,
= l
2.3. Эквивалентная электропроводность
Эквивалентная электропроводность — это удельная электропро-
водность, приходящаяся на единицу концентрации раствора элек-
тролита: λ = æ/с.
Возьмем электрохимическую ячейку, в объеме электролита кото-
рой растворен 1 эквивалент вещества. Эквивалентная электропровод-
ность раствора — это мера проводимости всех ионов, образующихся
при диссоциации 1 эквивалента электролита при данной концентра-
ции (рис. 2.2). Она численно равна электропроводности объема одно-
го литра раствора, содержащего 1 эквивалент растворенного вещества
и заключенного между параллельными электродами с межэлектрод-
ным расстоянием 1 см в электрохимической ячейке.
I
c
Рис. 2.2. Зависимость эквивалентной электропроводности
от концентрации водного раствора электролита:
I — область разбавленных растворов
Выведем формулу эквивалентной электропроводности.
r
l
=
. Если l = 1 см, то V = S l = S. Поэтому
S
c= =rr
V
где
=
1 экв
V
Здесь ρ — удельное сопротивление раствора; l — межэлектродное рас-
стояние; S — площадь электродов; V — объем раствора, находящего-
ся в межэлектродном пространстве; с — концентрация раствора элек-
тролита.
Удельное сопротивление — величина, обратная удельной электро-
проводности. Величина, обратная сопротивлению, есть эквивалент-
ная электропроводность:
1
ρ = 1/æ и
, поэтому λ = æ/с.
R
В области разбавленных растворов l практически не меняется.
— 22 —
.
2.4. Электропроводность ионных расплавов и ее температурная зависимость
E N
j
.
æ æ
2.4. Электропроводность ионных расплавов
и ее температурная зависимость
Расплавы — это жидкости с высокой концентрацией заряженных
частиц, в которых все ионы одновременно не могут двигаться в элек-
трическом поле. При плавлении объем расплава незначительно уве-
личивается, поэтому заряженные частицы расположены близко друг
к другу. Заряженные частицы совершают тепловые движения. Но так
как они близко расположены друг к другу, то основное тепловое дви-
жение — колебательное. Средняя энергия колебательного движения
Е
= kT (k — постоянная Больцмана, Т — температура, К), так как энер-
ср
гия неодинакова у разных частиц. Заряженные частицы сталкиваются
и обмениваются энергией. Иногда у какой-либо частицы энергия ко-
лебательного движения оказывается настолько большой, что она мо-
жет «растолкать» соседей и переместиться, а значит, перенести заряд
в том направлении, в котором направлено электрическое поле. Такое
перемещение называется трансляцией.
Пусть концентрация ионов, обладающих достаточным для переме-
щения запасом энергии, равна c
тропроводность j-й частицы прямо пропорциональна концентрации
«активных» частиц c
*
: æj ~ c
j
Концентрация активных заряженных частиц подчиняется закону
Больцмана:
*
c e c e c e
= = =
*
j j
e e
і
где cj — общая концентрация ионов j-го сорта; e
пас энергии для перемещения одного иона сорта j; E
ный запас энергии колебательного движения для перемещения в элек-
трическом поле одного моля ионов j-го сорта (энергия активации
электропроводности):
= e
*
. Тогда парциальная удельная элек-
j
*
.
j
*
e
j
-
kT
*
j Aæ
N
e
j A
-
kN T
A
j
E
æ
j
-
RT
j
*
— минимальный за-
j
— минималь-
æ
j
Удельная электропроводность ионов j-го сорта равна:
E
æ
j
-
0
RT
e=
j j
.
Для общей удельной электропроводности расплава получают сле-
дующую формулу:
— 23 —
2. ПЕРЕНОС ЭЛЕКТРИЧЕСТВА ЧЕРЕЗ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
æ æ
j
.
æ
0
æ æ
.
E
R T
E
æ æ
1 2
- - -
0
RT
e e e
= + + +
1
E
0 0
RT
æ æ
2
...
E
æ
j
RT
(2.9)
Для обработки экспериментальных данных полученная формула
и E
неудобна, так как
j
теоретически невозможно рассчитать. По-
æ
j
этому формулу упростили. Энергии активации электропроводности
разных сортов частиц сильно отличаются друг от друга. Из всех слага-
емых в правой части формулы (2.9) наибольший вклад внесет слагае-
мое с самой маленькой энергией активации. Наименьшей энергией
активации обладают самые подвижные, легко перемещающиеся ионы.
Поэтому всеми другими слагаемыми в этой сумме можно пренебречь:
E
æ
-
o
=
RT
e
(2.10)
Энергия активации удельной электропроводности растет с увели-
чением размера заряженной частицы.
Построим экспериментальную зависимость æ от T в координатах
«ln æ — 1/T» (рис. 2.3), для чего прологарифмируем уравнение (2.10):
ln lnæ æ
o
= -
1
æ
.
ln æ
α
1/Т
Рис. 2.3. Температурная зависимость удельной электропроводности
ионного расплава
Функция ln æ линейно убывает с ростом аргумента 1/Т. По танген-
су угла наклона a находят энергию активации удельной электропро-
водности: E
= R tga, а по отрезку, отсекаемому прямой по оси орди-
æ
j
нат, — ln æo. Значение предэкспоненциального множителя зависит
от размера частиц и их концентрации.
— 24 —
2.5. Связь между электропроводностью и вязкостью ионного расплава
h
j
h
Электропроводность ионных расплавов растет с увеличением тем-
пературы по двум причинам:
1) увеличивается количество частиц, обладающих достаточным за-
пасом энергии для электропереноса;
2) в расплавах с ростом температуры происходит разукрупнение
комплексных ионов.
2+
Например, в расплаве CaO–SiO2 есть ионы Ca
и комплексные ионы Si
z–
. У последних с увеличением температуры
xOy
2–
, O
(очень мало)
уменьшается размер иона. Поэтому с ростом температуры в распла-
ве электропроводность растет, уменьшается вязкость и увеличивает-
ся число простых ионов, способных двигаться.
2.5. Связь между электропроводностью
и вязкостью ионного расплава
Вязкость характеризует трение между слоями жидкости. Если слои
жидкости перемещаются друг относительно друга, то возникает вяз-
кое трение. Каждый сорт ионов вносит свой вклад в вязкое торможе-
ние. Температурную зависимость вязкости расплава можно предста-
вить в виде
E
h h
E
1 2
o o o o
RT
h h h h
= + + + +
1 2 3
E
RT
h
3
RT
... .
E
h
j
RT
e e e e
(2.11)
Формулу (2.11) можно упростить, если в правой части равенства
оставить только одно слагаемое с самой большой энергией активации
вязкости. Оно характеризует малоподвижные частицы с наибольшей
энергией активации E
, эти частицы имеют самый большой размер.
h
j
E
o
RT
.
hh=
e
(2.12)
Экспериментально установлено, что с ростом температуры вязкость
убывает, а удельная электропроводность растет. Энергии активации
~ E
электропроводности и вязкости прямо пропорциональны: E
æ
.
h
j
j
Для водного раствора справедливо соотношение (2.8) между пар-
циальной удельной электропроводностью и вязкостью, по которому
произведение æ
h = const № f (T), сами величины æ и h зависят от тем-
j
пературы.
— 25 —
2. ПЕРЕНОС ЭЛЕКТРИЧЕСТВА ЧЕРЕЗ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
æ æ
æ æ
EEE
).
Опыт показывает, что для ионного расплава формула (2.8) непри-
менима. Для ионного расплава справедливо следующее соотношение:
m
æ
h = const № f (T),
где m (показатель степени) зависит от природы расплава, m >1.
/E
Возведем уравнение (2.10) в степень E
E
E
æ æ
E
h h
j
E
j
=
j
E
h
-
j
RT
e
o
. Получим
h
æ
j
j
j
(2.13)
Перемножим уравнение (2.12) на (2.13):
h h
æ æ
E
h h= = №
оо
const (
f T
(2.14)
Уравнение (2.14) совпадает с ранее записанным уравнением, если
/E
m = E
. Коэффициент m тем больше, чем сложнее анионы. По-
h
æ
j
j
стоянство произведения подтверждает ионную природу проводимо-
сти расплава. Электроперенос обеспечивают в основном малые ионы.
Вязкость, напротив, определяется в основном крупными ионами. Наи-
больший вклад в вязкость вносят слагаемые с большой энергией акти-
вации (E
гией активации (E
), в электропроводность — слагаемые с наименьшей энер-
h
j
). Так как E
æ
j
h
j
> E
то всегда m>1.
,
æ
j
2.6. Смешанная проводимость шлаков,
содержащих оксиды переходных металлов
Типичные значения удельной электропроводности для металлургиче-
ских шлаков, содержащих оксиды CaO, SiO
ся в интервале 0,1–1,0 См/см вблизи температуры ликвидуса и близки
к электропроводности растворов сильных электролитов. Эти величины
значительно меньше значений электропроводности жидких металлов
(10 6–10
7
См/см). Величина энергии активации электропроводности
лежит в интервале 40–200 кДж/моль и зависит от состава расплава.
Она не зависит от температуры в расплавах с неизменной структурой,
но может снижаться с ростом температуры при деполимеризации ок-
сидных расплавов (рис. 2.4).
, MgO, Al2O
2
, FeO, находят-
3
— 26 —
2.6. Смешанная проводимость шлаков, содержащих оксиды переходных металлов
Fe
O Fe O Fe
Fe O Fe
ln æ
α1
α2
1/Т
Рис. 2.4. Зависимость удельной электропроводности оксидного расплава,
сопровождающегося изменением структуры, от температуры
При повышенном содержании (свыше 10 мас. %) оксидов железа
(FeO, Fe2O
Cr2O
) характер электропроводности шлаков изменяется, так как кро-
3
) или других оксидов переходных металлов (MnO, V
3
2O3
ме ионной в них появляется существенная доля электронной прово-
димости. Электронная составляющая проводимости в таких расплавах
обусловлена движением электронов или электронных дырок по эста-
фетному механизму: от катиона переходного металла с меньшей ва-
лентностью к катиону с большей валентностью.
Большая подвижность электронов в цепочках Me
2+-O 2–
-Me
3+
несмотря на сравнительно малую их концентрацию, резко увеличивает
удельную электропроводность. Так, максимальное значение удельной
электропроводности для чисто железистых расплавов FeO-Fe
2O3
мо-
жет составлять 10 2 См/см, но значительно меньше удельной электро-
проводности металлов. На рис. 2.5 представлена кристаллическая ре-
шетка вюстита (Fe
1-x
O).
,
,
Рис. 2.5. Схема механизма электропроводности в вюстите:
2+ 2- 2-
O V O
2- 2+ 2- 3+
2+ 2- 3+ 2-
e
3+
Fe
— дырка ē; V
2+
— вакансия иона Fe
Fe
— 27 —
Fe
2+
O
2+
2. ПЕРЕНОС ЭЛЕКТРИЧЕСТВА ЧЕРЕЗ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
e
Me X Me X M
e
2.7. Особенности электропроводности
в твердых электролитах
Кристаллическая решетка солей, оксидов и гидроксидов металлов,
находящихся в твердом состоянии, состоит из ионов. Последние со-
вершают тепловые колебания около определенных точек решетки,
называемых узлами. Однако в строении реальных ионных кристал-
лов имеются дефекты, заключающиеся в том, что часть ионов распо-
ложена не в узлах решетки.
Различают два вида дефектов кристаллической решетки: 1) наличие
иона между узлами решетки, а также на некотором расстоянии от это-
го иона незанятого места («дырки») в узле решетки, из которого вышел
этот ион (дефект Френкеля); 2) наличие незанятого места в узле решет-
ки, из которого ион перешел на поверхность кристалла (дефект Шот-
тки). Не исключена возможность одновременного возникновения де-
фектов Френкеля в подрешетках катиона Mez+ и аниона Xz– (рис. 2.6).
Me X Me X M
X Me V Me X
Me X Me X Me
X Me X V X
Рис. 2.6. Схема кристаллической решетки твердого электролита,
имеющей в своей структуре дефект Френкеля
X
X
Me
Me
Образование вакансий одного типа связано с отклонением в стехио-
метрии соединения и дополнительным возникновением электронных
дефектов с сохранением электронейтральности системы. При наложе-
нии электрического поля эти дефекты могут перемещаться по кристал-
лу, чем объясняется электрическая проводимость твердых кристаллов
некоторых веществ — гидридов, солей (хлориды, йодиды, сульфиды
и др.) и ряда металлов.
Встречаются вещества, кристаллы которых дефектны, т. е. вместо
ионов (катионов или анионов) одного вида образуются вакансии. Пе-
— 28 —
2.8. Числа переноса ионов и методы их определения
е
ренос электричества в таких проводниках осуществляется практически
только ионами этого вида. Такая проводимость называется униполяр-
ной. Например, в кристаллах AgI, Ag2S электричество переносится ка-
тионами, так как кристаллы дефектны. В кристаллах BaCl
, PbCl
2
элек-
2
тричество переносится анионами.
При повышении температуры степень дефектности кристаллов
увеличивается, возрастает их электропроводность. При плавлении
ионных кристаллов количество неупорядоченных ионов возрастает
по сравнению с твердым состоянием из-за больших размахов их те-
пловых колебаний, изменения силы взаимодействия между ионами.
Поэтому многие ионные расплавы обладают хорошей электропро-
водностью, увеличивающейся по экспоненциальному закону с ро-
стом температуры.
2.8. Числа переноса ионов и методы их определения
Любой электролит содержит несколько сортов ионов, которые по-
разному участвуют в переносе электричества: одни частицы быстрее
двигаются или имеют большую концентрацию. Чтобы характеризовать
долю участия иона в переносе электричества, была введена характе-
ристика — число переноса (tj). Число переноса — это доля электриче-
ства, которое было перенесено заряженными частицами j-го сорта (Q
j
по отношению к общему количеству электричества (Q):
Q
j
= .
j
Сумма чисел переноса всех сортов ионов в электролите равна еди-
нице:
=
t
j
j
Пусть электролит содержит только два сорта ионов: положительные
и отрицательные. z+ — заряд положительных ионов; с+ — концентра-
ция положительных ионов [c+] = 1 шт/1 см
положительных ионов. Произведение с
3
; u
— скорость движения
+
— количество электриче-
+ z+
ства, перенесенного положительными частицами в 1 см 3 раствора;
с
+ z+ u+
— количество положительного электричества, прошедшего че-
)
— 29 —
2. ПЕРЕНОС ЭЛЕКТРИЧЕСТВА ЧЕРЕЗ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
dx
+ -
+ -
+ -
+ -
д
рез 1 см 2 электролита в1 с. Таким образом, Q
но рассчитывается Q
–
= с
– z– u–
s t.
+
= с
+ z+ u+
s t. Аналогич-
Число переноса катиона
=
j
c z u s
c z u s c z u s
+ + + - - -
t
+ + +
t t
+
Объем электролита электронейтрален, поэтому с
=
u u
u
+
+
+ -
.
(2.15)
+ z+
= с
– z–
.
Из формулы (2.15) видим, что число переноса зависит от скоростей
движения заряженных частиц. Скорость движения частиц определя-
ется направленностью поля — градиентом электрического потенциала
d
y
v
= Ч
+ +
.
Коэффициент пропорциональности v+ зависит от свойств иона и на-
зывается подвижностью. Таким образом, числа переноса можно вы-
разить через подвижность иона:
u
+
=
+
+
u uvv v
+
=
и
+
u
-
=
-
+
u uvv v
-
=
.
+
Наиболее распространенный метод определения чисел переноса —
измерение убыли концентрации электролита в прикатодном и прианод-
ном пространствах. В данном методе должны отсутствовать побочные
процессы на электродах. Рассмотрим систему, состоящую из водного
раствора соляной кислоты, налитой в электролизер (рис. 2.7).
КатодАно
Прикатодное
пространство
+
H
Cl
+
H + = 1/2He
Рис. 2.7. Схема для определения чисел переноса ионов
2
в жидком электролите
Cl
H
Прианодное
пространство
+
Cl = 1/2Cl + e
— 30 —
2
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]