Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физическая химия. Электрохимия расплавов. Учебное пособие для СПО
.pdf
4.6. Электрохимическая кинетика реакций между металлом и шлаком
RT
zFcc
равн
const= +( ) ln ,T
B
A
можно сделать вывод, что a + β = 1, а сами коэффициенты — поло-
жительные числа (не имеют размерности), находящиеся в интервале
a = 0,4...0,6; β = 0,6...0,4. Если a = β = 0,5, то график вольт-амперной
характеристики процесса имеет симметричные ветви.
Ti
0
Рис. 4.16. ВАХ в режиме замедленного разряда
th
Из опыта получают значения плотностей тока и перенапряжений.
Строят вольт-амперную характеристику. Анализ вольт-амперной ха-
рактеристики позволяет установить: 1) режим процесса; 2) кинетиче-
ские константы процесса (i0, a или β, z). Если график симметричный
относительно начала координат, значит a = β.
4.6. Электрохимическая кинетика реакций
между металлом и шлаком
Реакции между металлом и оксидным расплавом, протекающие
по законам электрохимии, представляют собой совокупность сопря-
женных электродных процессов. Одни из них (анодные) являются
окислительными и приводят к образованию свободных электронов
металлической фазы, другие (катодные) — расходуют электроны для
восстановления компонентов металла или оксида. В типичном для
— 81 —
4. КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
t
2 0
металлургии черных металлов случае, когда внешний ток отсутству-
ет, скорость образования электронов равна скорости их расходования.
Например, реакция восстановления четырехвалентного кремния мар-
ганцем, растворенном в железе,
(SiO
4–
) + 2 [Mn] = [Si] + 2 (Mn
4
2+
) + 4 (O
2–
)
может быть представлена в виде суммы электродных процессов:
2+
[Mn] = (Mn
2–
[Si] + 4 (O
) = (SiO
) + 2ē,
4–
) + 4ē.
4
Первый из них протекает в прямом, а второй — в обратном направ-
лении таким образом, чтобы суммарная плотность тока, протекающе-
го через границу фаз, оказалась равной нулю:
i = i
+ iSi = 0. (4.26)
Mn
Каждый из токов характеризует скорость соответствующего про-
цесса
dn
1
Mn
= - Ч= Ч
Mn
Si
d S
dn
= - Ч= Ч
t
1
Si
2 2
F v F
Mn
4 4
F v F
Si
поэтому в соотношении (4.26) прослеживается стехиометрическая
связь между скоростями
+ =
Mn Si
при i = 0.
Скорость электродного процесса зависит не только от концентра-
ции реагентов и температуры, но и от величины скачка потенциалов
φ на межфазной границе. Это приводит к появлению ряда специфиче-
ских особенностей кинетики взаимодействия металла с электролитом.
4.6.1. Графический метод расчета скорости реакции
Рассмотрим кинетику реакции
(Fe
2+
) + (O
2–
) = [Fe] + [O], (4.27)
протекающей на границе металла с оксидным расплавом. Будем счи-
тать, что электродные процессы
— 82 —
4.6. Электрохимическая кинетика реакций между металлом и шлаком
[O
]
e )
(O
2–
) = [O] + 2ē и [Fe] = (Fe
2+
) + 2ē,
совокупность которых эквивалентна протеканию реакции (4.27), изу-
чены. Известны вольт-амперные характеристики i
= f (h
величина
), анализ которых показал, что в рассматриваемых условиях
(Fe2+)
лимитируется электрохимической, а
= f (h
[O]
— диффузион-
2+
[O]
) и i
(Fe2+)
=
ной стадией. Во втором случае заторможенной является диффузия ио-
2+
нов (Fe
) в прилегающем к металлу слое оксидной фазы. Нанесем обе
ВАХ на график, построенный в координатах «i — φ» (рис. 4.17), где
φ — электродный потенциал, измеренный относительно какого-либо
электрода сравнения.
При построении графика необходимо на оси потенциалов отметить
для каждого процесса значения φ, при которых i равен нулю. Эти по-
тенциалы, называемые равновесными, определяются известными
термодинамическими соотношениями:
a
2
и
2
+
( )
Fe o
= +
p
2
+
(
Fe )/[Fe]
RT
F
ln .
Fe
( )
a2
[Fe]
+
[ ]
O o
p
2
[ )
O]/(O
RT
-
Faa2
[ ]
O
ln= +
2
-
O
i
i i
[O] (Fe )
V
[O]
0
[O] (Fe )
р к р
2+
(Fe )
F
–V
2+
2+
Рис. 4.17. Диаграмма «ток— потенциал»
для расчета скорости реакции (FeО) = [Fe] + [O]
— 83 —
4. КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
( )
t
) (
)
В реальной взаимодействующей системе без внешнего источника
тока имеет место равенство
i i= + =
O
[ ]
Fe
0
. (4.28)
2
+
Условие (4.28) может быть выполнено при установлении на грани-
це фаз потенциала, обозначенного на рис. 4.17 символом φ
и назы-
к
ваемого компромиссным. При φ = φк скорости электродных процессов
в электрических единицах равны между собой по абсолютной вели-
чине и противоположны по знаку. Процесс, для которого равновесный
потенциал более отрицателен (процесс с участием кислорода), проте-
кает в положительном (анодном) направлении (i > 0).
Компромиссный потенциал всегда находится между равновесны-
ми, часто приближаясь к одному из них. Положение φк на оси аб-
сцисс позволяет выявить природу наиболее заторможенного этапа.
Если φ
к
ляется окисление ионов О
~ φ
(Fe2+)
, то звеном, лимитирующим скорость реакции, яв-
р
2–
, а восстановление ионов Fe
2+
протекает
с малым перенапряжением.
Таким образом, построив i — φ-диаграмму, можно найти скорость
1
реакции (4.27):
= =
[ ]
О
нием плотности тока i
dn
[O]
i
[ ]
[O] O
,
воспользовавшись для этого значе-
, соответствующей компромиссному потен-
циалу. Для построения диаграммы необязательно знать величины рав-
новесных потенциалов φ
[O]
р
и φ
(Fe2+)
, измеренных относительно
р
одного и того же электрода сравнения. Достаточно знать разность по-
тенциалов φ
(Fe2+)
р
— φ
[O]
.
р
4.6.2. Расчет разности равновесных потенциалов
Запишем уравнение равновесных потенциалов
+
2
( ) [ ]
Fe
p
O o
- = - -
j j
p
+ -
2 2
( [ )
Fe )/[Fe]
o
O]/(O
RT
F
ln
a a
[ ] [ ]
a2
FFe O
Fe O
a
2 2+ -
.
(4.29)
Запишем уравнение (4.29) для тех же температуры и концентра-
ций реагентов, при которых реакция (4.27) находится в равновесии,
то есть i
(Fe2+)
= i
= 0. В этих условиях φ
[O]
(Fe2+)
р
= φ
[O]
, а под логариф-
р
мом находится величина, равная константе равновесия рассматрива-
емой реакции.
— 84 —
4.6. Электрохимическая кинетика реакций между металлом и шлаком
2
Следовательно,
o
(Fe )/[Fe]
- =
2 2+ -
o
O O
[ ]/( )
RT
K
ln ,
а искомая разность
p
равновесных потенциалов определяется разностью между логарифма-
ми фактического и равновесного произведений активности реагентов:
2
+
( ) [ ]
Fe
p
O
- = - -
p
1
2F
RT
a a
[ ] [ ]
(ln ln )
Fe O
a a
2 2
+ -
Fe O
K
p
(4.30)
Сравнивая соотношение (4.30) с уравнением изотермы химической
реакции (4.27), находим, что φ
(Fe2+)
p
— φ
[O]
p
=
1
GD
, где
— изме-
нение энергии Гиббса при образовании одного моля [О].
В общем случае
φ
K
где φ
p
A
и φ
— равновесные потенциалы для электродных процессов,
p
K
p
— φ
A
p
=
zF
1
GD
,
протекающих в катодном и анодном направлениях соответственно;
zF — число фарадеев электричества, перешедшего от восстановителя
к окислителю при образовании такого количества продуктов реакции,
для которого рассчитана величина
.
— 85 —
5.
ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ
И ЭЛЕКТРОКАПИЛЛЯРНЫЕ ЭФФЕКТЫ
5.1. Электрокапиллярные явления
риведение в контакт металла и электролита всегда сопро-
вождается формированием двойного электрического слоя
П
поверхность металла приобретает избыточный заряд, равный по абсо-
лютной величине и противоположный по знаку избыточному заряду
поверхности электролита. Одной из важных причин образования ДЭС
является установление равновесия фаз по всем видам частиц, способ-
ных переходить через границу раздела фаз.
Двойной электрический слой на границе раздела между металлом
и раствором является причиной электрокапиллярных явлений, впервые
изученных Липпманом. Они отражают зависимость между поверх-
ностным натяжением σ и разностью потенциалов φ на границе раз-
дела «ртуть — раствор электролита». Для исследования электрокапил-
лярных явлений Липпман сконструировал капиллярный электрометр.
Зависимость σ от φ называется электрокапиллярной кривой (рис. 5.1).
Она имеет форму, напоминающую параболу. Восходящая ветвь
электрокапиллярной кривой относится к положительно заряженной
поверхности ртути, нисходящая — к отрицательно заряженной, точ-
ка максимума — к поверхности, не имеющей электрического заряда
(потенциал нулевого заряда — φ
Уравнение электрокапиллярной кривой может быть выведено на ос-
новании следующих соображений. Заряд поверхности ртути возника-
ет вследствие адсорбции ионов. Согласно уравнению Гиббса
(ДЭС). В целом система остается электронейтральной, хотя
).
нз
= -
— 86 —
(5.1)
ln
s
1RTd
5.1. Электрокапиллярные явления
j
j
s
js
max
J
0
Рис. 5.1. Электрокапиллярная кривая
jj
Электродный потенциал ртути по формуле Нернста
RT
o
= +
cln .
zF
Дифференцируем последнее выражение. Тогда
j
RT
d cj = ln
или
zF
c
= j
dln
(5.2)
zF
s
d
= -
Подставляем уравнение (5.2) в (5.1), получим
q
, где q = zFГ —
d
плотность зарядов на поверхности ртути. Максимум электрокапил-
dds
= 0
лярной кривой
соответствует изоэлектрическому состоянию по-
j
верхности ртути, когда она не имеет электрического заряда (q = 0) при
потенциале, равном φ
.
нз
Зависимость потенциала нулевого заряда от состава электролита
объясняется адсорбцией ионов и полярных молекул на поверхности
электрода, что приводит к образованию ДЭС и возникновению скачка
потенциала внутри электролита около поверхности металла. Поверх-
ностно-активные катионы сдвигают φнз к более положительным, а по-
верхностно-активные анионы — к более отрицательным значениям.
Поскольку при электрокапиллярном максимуме металл и электролит
не должны иметь заряда, то при специфической адсорбции поверх-
ностно-активных ионов в диффузной части двойного слоя появля-
ется эквивалентный заряд противоположного знака. Таким образом,
в диффузной части двойного слоя возникает ионный двойной слой,
— 87 —
5. ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ И ЭЛЕКТРОКАПИЛЛЯРНЫЕ ЭФФЕКТЫ
2 2
в результате чего смещается потенциал φнз. Для образования этого
двойного слоя затрачивается энергия, снижающая поверхностное на-
тяжение σ
. Снижение максимума электрокапиллярной кривой на-
max
блюдается при введении в раствор нейтральных молекул, адсорбция
которых приводит к изменению дипольного момента. В этом случае
образуется дипольный двойной слой.
Электрокапиллярные явления не могут быть использованы для
определения абсолютных значений электродных потенциалов. Элек-
трокапиллярные кривые изучены не только для ртути, но и для дру-
гих металлов, что позволило определить значения их потенциалов ну-
левого заряда.
5.2. Зависимость межфазного натяжения от электродного
потенциала как источник информации
о двойном электрическом слое.
Емкость двойного электрического слоя
Пусть электролитом является оксидный расплав, содержащий
2+
ионы Fe
и контактирующий с металлической фазой, содержащей
атомы Fe. Указанные частицы могут участвовать в фарадеевском про-
цессе:
[Fe] = (Fe
2+
) + 2ē.
В реакции участвуют заряженные частицы, поэтому изменение
энергии Гиббса определяется разностью электрохимических потен-
циалов продуктов реакции и исходных веществ:
m y
z F= +
— химический потенциал; F — число Фарадея; zi — зарядность i-й
где μ
i
i i i
,
частицы; ψ — электрический потенциал фазы, в которой частица на-
ходится.
Разность величин ψМе — ψ
= φ характеризует электродный по-
эл-т
тенциал.
Можно записать:
= + - = + - - -
m m m m m m y y
e e
+ +
2 2
Fe
Fe Me эл
— 88 —
.
5.2. Зависимость межфазного натяжения от электродного потенциала
F
Если электродный процесс находится в состоянии равновесия, то
=
1
( )
= + -
равн
2
m m
e
+
2
Fe
Fe
Таким образом, равновесная величина φ определяется химически-
ми потенциалами участников электродного процесса в объемах соот-
ветствующих фаз. Однако пути возникновения скачка потенциала φ
могут быть различными. Поверхность металла может получить неко-
торое количество избыточного электрического заряда за счет разряда
ионов или ионизации атомов. В этом случае граница раздела фаз ста-
нет подобной электрическому конденсатору, обкладки которого на-
ходятся в различных фазах. Иногда «конденсатор» находится в преде-
лах одной из фаз.
Избыточные заряды металлической фазы располагаются практиче-
ски вплотную к границе раздела фаз. Распределение зарядов (избы-
точных ионов) в электролитной фазе может быть различным. В элек-
трохимии водных растворов различают два предельных случая. Один
из них, впервые рассмотренный Гельмгольцем, наблюдался в раство-
рах средней концентрации (0,1 М < с < 3 M). Здесь почти все избы-
точные ионы электролита находятся предельно близко к поверхности
металла, и ДЭС можно уподобить плоскому конденсатору, расстоя-
ние между обкладками которого близко к радиусу гидратированного
иона (рис. 5.2, а). В очень разбавленных растворах (с < 0,01 М) элек-
трическое поле заряженной поверхности металла не может обеспечить
устойчивости плотной электролитной обкладки, которая становится
размытой тепловым движением частиц. В этих системах эффектив-
ное расстояние между обкладками больше, а электрическая емкость
двуслойного конденсатора меньше, чем у гельмгольцевского плотно-
го слоя (рис. 5.2, б).
Наличие на поверхности металлической фазы электрического за-
ряда и адсорбционные явления приводят к существенному различию
объемных и поверхностных свойств. В водных растворах потенциал
ближайшего к металлу ионного слоя может сильно отличаться от по-
тенциала в объеме электролита. Плотность заряда поверхности каждой
из фаз влияет на величину межфазного натяжения σ. С ростом плот-
ности заряда происходит уменьшение натяжения вследствие взаим-
ного притяжения фаз.
— 89 —
5. ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ И ЭЛЕКТРОКАПИЛЛЯРНЫЕ ЭФФЕКТЫ
а б
jy
j
Me
J
электролит
jj
Me
jy
jy
электролит
1
J
j
х
d
Рис. 5.2. Распределение потенциала в электролитной обкладке плотного (а)
и диффузного (б) двойного слоя в водных растворах
х
Количественной характеристикой структуры двойного слоя яв-
ляется электрическая емкость. Различают дифференциальную (С
d
и интегральную (Сi) емкость ДЭС, которые определяются соотно-
шениями:
dq
=j;
d
d
q
=
i
-j j
нз
где q — плотность заряда поверхности металла (Кл/м 2); φнз — потен-
циал нулевого заряда (q = 0). Очевидно, что С
→ Сi при φ → φнз. Ин-
d
тегральная и дифференциальная емкости равны между собой только
в точке нулевого заряда.
Повышение температуры и снижение концентрации электролита
приводит к большей размытости ДЭС и к уменьшению его емкости.
В водных растворах малой и средней концентрации величина Сd не мо-
жет быть больше, чем емкость плотного гельмгольцевского слоя (С
),
г
поскольку расстояние между обкладками ДЭС не может быть мень-
ше радиуса иона.
)
— 90 —
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]