Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физическая химия. Электрохимия расплавов. Учебное пособие для СПО
.pdf
4.4. Учет конвекции в кинетике химических реакций
ц
ш
tg
ц
Линейность зависимости указывает на правильность предположе-
ния о замедленности диффузии вещества В. По тангенсу угла α
tga =
RT
находят z.
zF
2. Находят производную тока по перенапряжению в области малых
значений h. Для этого на графике ВАХ (рис. 4.8) проводят касатель-
ную в области малых значений h:
di
=
з
ч
d
h
и
ш
В
i
= =
п
0
h
=
zF
RT
zF
RT
e i
zF
В
.b
п
RT
h
i
Tb
Рис. 4.8. Вольт-амперная характеристика процесса
Можно найти произведение
0
В
z
и по виду ВАХ сделать вывод о ре-
п
th
В
z
п
жиме процесса.
4.4. Учет конвекции в кинетике химических реакций
Конвективные потоки влияют на скорость гетерогенных реакций,
протекающих в диффузионном режиме. Конвективные потоки воз-
никают в объеме любой жидкости из-за различий в плотности и тем-
пературе различных слоев жидкости, выравнивают концентрацию ве-
ществ в объеме.
В электрохимической системе наряду с молекулярной диффузией
имеет место конвективная диффузия:
dc
j D
Аэфф
dx
А
= - = +,
D D D
эффконв
.
— 71 —
4. КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
);
( )
x u
Конвективная диффузия неодинакова на различных расстояни-
ях от реакционной поверхности: в объеме фаз она очень хорошо раз-
вита; чем ближе она к поверхности, тем меньше конвективный пере-
нос. На реакционной поверхности идет молекулярная диффузия. Если
диффузия не успевает выровнять концентрацию, то на границе фаз
плотность расплава немного меньше плотности расплава в объеме.
Это приводит к тому, что расплав будет подниматься вверх, из глуби-
ны будут поступать все новые порции расплава (см. рис. 4.4). Поэто-
му у границы фаз все конвективные потоки становятся тангенциаль-
ными (направленными по касательной) и не способны переносить
частицы вдоль оси x.
Для учета конвективной диффузии используют метод диффузион-
ного слоя Нернста и метод Ландау-Левича.
Рассмотрим метод Нернста. Нернст В. (1904) допускал, что в преде-
лах диффузионного слоя d при d < x конвекция отсутствует (D
конв
= 0).
Это значит, что вблизи электрода всегда имеется неподвижный слой
раствора, на границе которого скорость движения жидкости резко по-
вышается. В неподвижном слое остается обычная молекулярная диф-
фузия. Изменение концентрации реагирующего вещества происходит
только в пределах этого слоя. Зависимость сА от x линейная. Скорость
диффузии
dc
ц
ж
A
= №
D
= -
( )
=
A
=
x
з
0
dx
и
ч
ш
=
0
x
const (
f x
tga
D
. (4.16)
= =
c c
-
A A
d
Модель Нернста позволяет удовлетворительно описать зависимость
концентрации сА вдоль координаты x, но не позволяет рассчитать тол-
щину диффузионного слоя, и ее находят из опыта. Из модели не ясно,
какие параметры влияют на толщину диффузионного слоя d.
Рассмотрим метод Ландау-Левича. Изучено движение коллоидных
частиц вблизи электрода. Экспериментально установлено, что движе-
ние жидкости происходит на расстояниях, существенно меньших, чем
–6
толщина диффузионного слоя (10
–5
–10
м). Прандтль Л., развивая
гидродинамическую теорию, предположил, что изменение скорости
движения жидкости вблизи твердого тела происходит в пределах при-
1
, где n — кинематическая
граничного слоя Прандтля d
:
грср
гр
— 72 —
»
4.4. Учет конвекции в кинетике химических реакций
k
лщы
л
вязкость жидкости и n = h/ρ. Диффузия реагирующего вещества про-
исходит не в неподвижном слое Нернста, а в движущемся слое жид-
кости. Соотношение d/dгр составляет примерно 0,1.
В методе Ландау-Левича зависимость конвективной диффузии
от расстояния была описана эмпирическим уравнением
конв
= g
где γ и k — коэффициенты, зависящие от среды протекания реакции.
В уравнении (4.15) разделим переменные и проведем интегриро-
вание:
S V
- =
c j
A A А
j D c c
Ґ
dx
j
АА
тт
+
g
D x
0
p
1
k k k
g
АA A
p
Ч
sin
k
const= ЧЧ-
V
c
A
= -
k
1
1
- -
D
1
-1
k
c
=
й
л
dc
S
A
j
А
S V
,
const
щ
.
ы
1
,
1
1
D
Ч
Коэффициент k подбирают таким образом, чтобы опытные данные
согласовались с теоретическими.
Если диффузия протекает в жидкости или в газе, а реакция — на гра-
нице этой среды с другой жидкостью, то k = 2. Например, диффузия
в шлаке: реакция идет на границе «металл–шлак». Для данного слу-
чая скорость реакции
1
V S V S
2
й
= - = Ч-
const
АA A A A
D c c D c c
1
2
й
b
= -
щ
(4.17)
Если сравнить полученное уравнение (4.17) с уравнением (4.16) в ме-
1/2
тоде Нернста, то можно заметить их схожесть при d ~ D
. Для жидко-
го электрода уравнение предельного тока диффузии будет иметь вид
1
A
zFD c
= b
п
V
2
.
(4.18)
A
Если диффузия протекает в жидкости или в газе, а реакция — на гра-
нице этой среды с твердым телом, то k = 3. Для данного случая ско-
рость реакции
2
V S V S
3
= - = Ч-
const
АA A A A
й
D c c D c c
л
щ
ы
— 73 —
2
3
й
b
= -
л
щ
(4.19)
ы
4. КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
п
A
Если сравнить полученное уравнение (4.19) с уравнением (4.16) в ме-
тоде Нернста, то можно заметить их схожесть при d ~ D
1/3
. Для твердо-
го электрода уравнение предельного тока диффузии будет иметь вид
A
= b
2
3
zFD c
V
.
(4.20)
Толщина диффузионного слоя d зависит от природы диффундиру-
ющих частиц, т. е. от коэффициента диффузии D.
Константа b в уравнениях (4.17)–(4.20) называется конвективной по-
стоянной. Она не зависит от природы диффундирующих частиц, а за-
висит от характера потоков, то есть от гидродинамической обстанов-
–1
ки. Из опыта следует, что b лежит в интервале от 0,1 до 5,0 с
.
4.4.1. Влияние конвективной диффузии
на вольт-амперную характеристику
Если процесс (4.6) протекает в режиме замедленного разряда,
то конвекция не влияет на скорость реакции и вид ВАХ.
Если режим диффузионный, то из опыта было установлено, что тол-
щина диффузионного слоя d прямо пропорциональна величине, об-
ратной корню квадратному из средней скорости перемешивания
:
ср
1 u
.
ср
Например, замедлена диффузия вещества А. Если скорость пере-
мешивания растет, то толщина диффузионного слоя d снижается, что
приводит к возрастанию предельного тока (рис. 4.9 и 4.10).
c
A
V
c
A
a
d
2
2
1
d
1
tx
— 74 —
Ia
S
c
A
T
Рис. 4.9. Влияние скорости перемешивания на толщину диффузионного слоя
4.4. Учет конвекции в кинетике химических реакций
A
j
( )
Ti
i
п
2
A
i
п
0
1
th
Рис. 4.10. Влияние конвекции на скорость реакции в диффузионном режиме
С ростом температуры коэффициент диффузии растет, поэтому
повышение температуры влияет на вид ВАХ аналогично увеличению
скорости перемешивания.
Толщина диффузионного слоя зависит от коэффициента диффу-
зии, вязкости жидкости, интенсивности перемешивания.
4.4.2. Концентрационное перенапряжение в жидких шлаках
Определение предельного тока диффузии имеет практическое зна-
чение. Используя соотношение предельных токов
, можно опреде-
п
лить отношения коэффициентов диффузии разных частиц.
Например, идут два процесса: Mn = Mn
2+
+ 2ē и Ni = Ni
2+
+ 2ē. Оба
процесса протекают на одном и том же электроде, в одном и том же
опыте. Следовательно, конвекция одинакова и одинакова конвектив-
ная постоянная b. Запишем отношение предельных токов диффузии:
2
+
Ni
i
п
Mn
i
п
z D c
2 2 2
+ + +
Ni Ni Ni
=
2
+
z D c
2 2 2
+ + +
Mn Mn Mn
( )
1
V
2
1
2
.
V
Предельные токи диффузии могут быть определены графическим
методом с помощью построения вольт-амперной характеристики
(ВАХ) (рис. 4.11).
— 75 —
4. КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Ti
2+
Ni
i
п
2+
Mn
i
п
Рис. 4.11. ВАХ процесса в диффузионном режиме
при одновременном протекании двух реакций
Концентрации ионов Ni
2+
и Mn
0
2+
могут быть определены из хими-
th
ческого анализа. Из формулы сможем найти отношение коэффици-
ентов диффузии.
4.4.3. Вращающийся дисковый электрод
Если в электролитическую ячейку погружены обыкновенные элек-
троды, то конвективные потоки в ячейке неравномерные (рис. 4.12).
В середине ячейки конвекция больше, в углах ячейки — ее почти нет.
Толщина диффузионного слоя d в этом случае не поддается расчету
и неодинакова на поверхности электрода.
Рис. 4.12. Естественная конвекция в тигле
— 76 —
4.4. Учет конвекции в кинетике химических реакций
x D
j
Существуют электроды, для которых диффузионный слой одина-
ков по всей поверхности. Такие электроды называют равнодоступ-
ными. На этих электродах наблюдается искусственная регулируемая
конвекция. Равнодоступной для конвекции является поверхность вра-
щающегося диска. При вращении диска жидкость, соприкасающаяся
с центром диска, отбрасывается к его краям, а к центру устремляются
потоки из объема раствора (рис. 4.13).
Iw
б
Рис. 4.13. Регулируемая конвекция (а) на вращающемся диске (б)
На вращающемся дисковом электроде с угловой скоростью вра-
щения ω = 2πn (n — число оборотов диска в 1 секунду) толщина диф-
фузионного слоя не зависит от расстояния, на котором он находит-
ся от точки набегания струи (центр диска). Толщина диффузионного
слоя согласно теории конвективной диффузии
161
1
2
»
1
-
3
2
Предельная плотность тока
j
=-0 62
, ,n w
п
231
zFD c
1
V
6
2
где z — число электронов; F — число Фарадея; D — коэффициент диф-
фузии; ν — кинематическая вязкость; c
V
— объемная концентрация;
j
ω — угловая скорость.
Вращающийся дисковый электрод используют для определения ко-
эффициента диффузии.
4.4.4. Основы полярографии
Метод определения зависимости тока от потенциала на капельном
ртутном электроде, предложенный Я. Гейровским в 1922 г., получил
— 77 —
4. КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
название полярографического метода или полярографии. Название мето-
да отражает его тесную связь с поляризационными явлениями. Метод
широко применяется для исследования электродных процессов и для
химического анализа растворов. Поверхность растущей капли пред-
ставляет собой электрод с равнодоступной поверхностью (рис. 4.14).
THg
Рис. 4.14. Капельный ртутный электрод
Протекает нестационарная диффузия на электроде в виде растущей
ртутной капли, вытекающей из капилляра.
4.5. Теория замедленного разряда. Влияние электродного
потенциала на энергию активации процесса.
Вывод кинетического уравнения
Пусть протекает электродная реакция: А = В + zē(Red = Ox + zē или
Me = Me
мический акт (разряд). Все закономерности электрохимической ки-
нетики относятся к реакциям, в которых участвуют лишь чистые ве-
щества или компоненты очень разбавленных растворов.
z+
+ zē). Наиболее замедленной стадией является электрохи-
— 78 —
4.5. Теория замедленного разряда. Влияние электродного потенциала на энергию активации процесса
A B
t
x
t
x
T
x
T
x
Предположим, что в нашей системе концентрация вещества мала.
Скорость реакции:
или
i
= = ЧЧ- ЧЧ
k еc k e c
zF
Опыт показывает, что энергии активации прямого
го
процессов линейно зависят от электродного потенциала
(j = yMe–y
эл-т
).
c k c= Ч- Ч
A B
E
- -
RT
0 0
,
E
RT
. (4.21)
и обратно-
Если j растет, то электроны в металл переходят с бльшей скоростью,
т. е. положительный потенциал металла будет способствовать отрыву
электронов, ускорять прямой процесс (рис. 4.15, а).
а б
y
y
Me
Me
Me
Me
Tj
Tj
электролитэлектролит
y
y
Me
Me
Me
Me
Tj
Ty
Ty
ээл-т
ээл-т
Рис. 4.15. Влияние электрического потенциала металла на скорость процесса:
а — прямого; б — обратного
Ty
ээл-т
Скорость возрастает, энергия активации прямого процесса умень-
шается. Выполняется следующее соотношение между энергией акти-
вации и потенциалом:
или
B= - j
z= -
b j.
(4.22)
Для обратного процесса (рис. 4.15, б) скорость снижается, поэтому
энергия активации возрастает:
E E z= +
a j,
(4.23)
где α и β — коэффициенты переноса заряда через границу фаз.
— 79 —
4. КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
k
0 0
0
Если подставить уравнения (4.22) и (4.21) в уравнение (4.23), то по-
i i= -
лучим
где
и
,
E
b j a j
zF
0 0
- -
RT
zF k e e c zF k e e c
= -
0 0
RT
A B
k
E
RT
zF
-
RT
,
— константы скорости прямого и обратного процессов при
j = 0.
Запишем уравнение для состояния равновесия, когда общий ток
равен нулю:
-
zF
RT
i
(4.24)
= -
zFke c zFke c
Слагаемые в правой части i
zF
b j a j
равнравн
RT
A B
i
— плотность тока обмена, выраженная
0
в электрических единицах. Ток обмена — это ток, протекающий через
систему в состоянии равновесия в прямом и обратном направлении.
Проведем преобразования:
-
b j
zF
b j
RT
e i e e i e
zF
равнравн
RT
0 0
-
zF
a j
RT
zF
a j
RT
С учетом того что перенапряжение η = j — j
, получили кине-
равн
тическое уравнение электродного процесса в режиме замедленно-
го разряда:
zF
b h a h
й
i
e e
л
RT
=
zF
-
щ
RT
-
,
ы
где a и β — коэффициенты переноса заряда через границу фаз.
Вольт-амперная характеристика (ВАХ) процесса представлена
на рис. 4.16.
Для того чтобы выяснить физический смысл этих коэффициентов,
zFRTa j
равн
домножим уравнение (4.24) на экспоненту
( )
+
zF
k
k
a b j
+
( )
RT
RT
+
ЧЧ= ЧЧ
равн
k c zF k e c
ВА
RT
=
zF
a b a b
( )
ln ln
+
равн
zFcc
и найдем j
B
(4.25)
A
равн
:
Если сравнить уравнение (4.25) с уравнением Нернста (4.10):
— 80 —
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]