Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физическая химия. Электрохимия расплавов. Учебное пособие для СПО
.pdf
3.2. Термодинамика гальванических элементов
2
Na
Na
A
Na
2
( )
Na
+
+ 1ē = Na
(2)
.
Таким образом, будет протекать процесс:
Na
(1)
Выясним, какое количество ионов Na
→Na
(2)
.
+
перейдет с 1-го электрода
на 2-й при пропускании 1F кулонов электричества:
где
2 1
= - =
G G G RT
Na Na
( )1
и
( )2
— парциально-молярные значения изобарных потенци-
ln
a
Na
( )
1
a
Na
( ) ( )
алов впервом ивовтором сплавах.
(1)
полезн
G E F E
= - = ЧЮ=D 1 ln
RT
a
Na
.
F
(2)
a
Активность растворенного в ртути натрия зависит от температуры,
концентрации и растворителя. Данный метод нашел широкое приме-
нение при получении термодинамических величин двойных и трой-
ных жидких металлических растворов, для нахождения кривой лик-
видуса или границ расслоения сплавов.
3. Концентрационный гальванический элемент, состоящий из двух хи-
мических гальванических элементов (рис. 3.4). Они отличаются друг
от друга концентрацией оксида марганца. Пусть концентрация MnO
> с
во втором элементе больше концентрации MnO в первом: с
.
2
1
ЭДС химического гальванического элемента можно определить
по формуле, в которую входит уравнение изотермы окислительно-
восстановительной реакции, протекающей электрохимическим пу-
тем: Mn + 1/2O
= MnO,
2
G
D 1
= - = - -
zF zF
ж
з
з
RT
a
MnO
ln ln .
p
О
1 2
2
/
RT K
ц
ч
р
ч
ш
ЭДС концентрационного элемента
= - =
1 2
E
RT
zFaa
ln
MnO
(3.15)
1
( )
MnO
При р, Т = const через систему пропустили 2F кулонов электри-
чества. В результате произойдет выравнивание концентраций MnO
— 51 —
3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
A
zF
( )
2
Электролит
в первом и втором элементах: с
(2)
MnO
®с
(1)
. Изменение энергии Гиб-
MnO
бса в результате процесса
1 2
G G G= -
( ) ( )
MnO MnO
(3.16)
Работа электрического поля
= - =D .
полезн
(3.17)
Из уравнений (3.16) и (3.17) выражаем ЭДС гальванического эле-
мента:
1
2 1
( ) ( )
G G= -
MnO MnO
Энергия Гиббса связана с активностью вещества:
. (3.18)
0
G R
= +
ln
При подстановке в уравнение (3.18) получим формулу, аналогичную
уравнению (3.15):
RT
= ln .
zFaa
MnO
( )
1
MnO
.
Mn
Mn = Mn + 2e
2+
(1)
c
MnO
CaO, Al O
2 3
Pt (O )
2
Pt (O )
2
2+
Mn + 2 = Mne
(2)
c
MnO
CaO, Al O
Mn
2 3
Электролит
Рис. 3.4. Концентрационный гальванический элемент,
состоящий из двух химических гальванических элементов
4. Кислородный концентрационный гальванический элемент (рис. 3.5).
Пусть в сосуде имеется электролит — оксидный расплав, с которым
контактируют два электрода — жидкое железо с различным содержани-
E2e
ем кислорода. Концентрация кислорода в жидком железе с
— 52 —
(1)
[O]
> c
(2)
[O],
3.2. Термодинамика гальванических элементов
значит, металлические расплавы друг с другом неравновесны. В состо-
янии равновесия концентрация кислорода обоих электродов должна
быть одинакова. Чтобы система стала равновесной, необходимо, что-
бы кислород из первого расплава частично перешел во второй. Пере-
ход затруднен, так как атомарный кислород, находящийся в металле
[O], в оксидном расплаве не растворяется. Выравнивание концентра-
ции [O] в металле происходит электрохимическим путем. На первом
электроде протекает процесс восстановления, приводящий к умень-
шению концентрации [O]:
[O]
(1)
+ 2ē = (О
2–
), (3.19)
а на втором — процесс окисления, приводящий к повышению кон-
центрации [O] в жидком железе:
(О
2–
) = [O]
(2)
+ 2ē. (3.20)
Сумма реакций (3.19) и (3.20) дает реакцию переноса кислорода
из первого расплава во второй:
[O]
Оксидныйрасплав
(1)
Fe - O
(1)
2-
= (O )e
(1)
= [O]
O
(2)
. (3.21)
2-
(2)
Fe - O
2-
(O ) = [O] + 2e
(2)
e
Рис. 3.5. Кислородный концентрационный элемент
Процесс переноса кислорода проходит на границе расплава и элек-
тролита, если в первый металл постоянно поступают электроны. Про-
цесс (3.21) пойдет в том случае, если замкнуть внешнюю цепь. Из-
— 53 —
3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
1
A
2 ,
1
[
лщы
f
f
менение энергии Гиббса обратимого изотермического процесса при
р, Т = const и переходе 1 моля кислорода из первого расплава во вто-
рой равно разности парциально-молярных величин:
G G G G RT a G RT a= - = +
O O
[ ] [ ]
2 1
( ) ( )
0 2 0 1
( )
O O O O
[ ] [ ] [ ] [ ]
полезн
( ) ( )
= - = ЧD
- +
( )
G E F
ln ln
== -
RT
ln
a
O
[ ]
( )
2
a
O
тогда
ln .
F
a
O
[ ]
2
( )
a
O
[ ]
RT
=
2
Таким образом, ЭДС элемента определяется разными значениями
активности кислорода. Измеряя ЭДС, можно определить активность
кислорода в одном расплаве, зная активность в другом.
3.2.4. Контроль окисленности металла методом ЭДС
Кислородные концентрационные элементы используются для кон-
троля содержания кислорода в стали.
Если в двух различных металлах концентрации кислорода различ-
1
( )
[
( )
O]
2
ны, то ЭДС определяется по формуле
RT
= ln .
zFaa
Если поддерживать постоянной концентрацию кислорода во вто-
( )
2
const
ром металле
= =
O
[ ]
о концентрации кислорода [O]
лорода в первом металле пропорциональна концентрации [O]
где
— коэффициент активности, характеризующий отклонение ак-
f T
( )
, то по величине ЭДС можно судить
(1)
в первом металле. Активность кис-
( )
1
f
= Ч
[O] O
[ ]
(1)
й
O
%
,
(1)
:
тивности от концентрации кислорода в первом металле. Кислород об-
разует в стали разбавленный раствор, поэтому
=
. ЭДС концентра-
[ ]O
ционного элемента преобразуется к виду
=
const O
RT
( ) ln %
zF
— 54 —
(1)
й
л
.
3.2. Термодинамика гальванических элементов
2 3
Величину const при различных температурах можно найти по гра-
дуировке прибора, а процентное содержание кислорода — определить
по значениям ЭДС.
Прибор для измерения концентрации кислорода в металле называ-
ется активометр (рис. 3.6), представляющий собой пробирку из твер-
дого электролита ZrO2–CaO. В этом твердом растворе часть катионов
4+
Zr
заменена катионами Ca
2+
с меньшим зарядом. Поэтому в кри-
сталлической решетке твердого электролита для сохранения электро-
нейтральности образуются кислородные вакансии. Они облегчают ми-
грацию ионов кислорода О
порошков: Cr
–Cr2O
(т)
Cr
2–
. Внутри пробирки находится смесь двух
. На границе фаз протекает реакция
3 (т)
O
= 2Cr
2
3 (т)
+ 3 [O].
(т)
ZrO – CaO
2
Cr
– Cr2O
(т)
3(т)
Рис. 3.6. Схема активометра для измерения концентрации кислорода в стали
Константа равновесия этой реакции
3 2
( ) ( )
a a
[ ]
O Cr
a
Cr O
( )
Cr
a f T= = =
[ ]
O
,
— 55 —
3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
2 3
a
где
= = 1
Cr Cr O
, так как металл Cr и оксид Cr
являются чистыми
2O3
веществами, нерастворимыми друг в друге. Постоянство активности
кислорода во втором металле достигается постоянным содержанием
кислорода в хроме:
( )
[ ]
O
Cr
2
( )
a f T
= =
[ ]
O
.
Данная пробирка погружается в расплавленную сталь. Для измере-
ния ЭДС используют два токоподвода: один — в пробирке, второй —
в расплаве.
В настоящее время не существует непрерывного контроля за содер-
жанием кислорода в стали, так как пробирка из твердого электроли-
та неустойчива к воздействию высокой температуры и быстро разру-
шается в агрессивной среде. Необходимо создать твердый электролит,
который был бы устойчив к воздействию жидкого шлака.
3.2.5. Гальванические элементы с переносом ионов
Рассмотрим элемент с полупроницаемой перегородкой, препят-
ствующей выравниванию концентраций (рис. 3.7, а), но возможно-
стью электропереноса ионов.
а б
c
2
Fe = Fe + 2e
Анод
Fe
Fe
FeO
c
1
2+
FeO
Fe
c
2
Катод
Fe
FeO
CaO, Al O , FeO
2+
= Fee
FeO
c
1
2 3
>c c
Рис. 3.7. Гальванический элемент с переносом ионов:
а — через полупроницаемую перегородку; б — через электролитический ключ
Пусть концентрация оксида железа FeO в первом расплаве боль-
ше, чем во втором. Тогда на первом электроде будут восстанавливать-
— 56 —
3.3. Диффузионный потенциал
( )
ся катионы железа Fe
2+
, а на втором — окисляться железо. При этом
будет протекать процесс переноса заряженных частиц через полупро-
ницаемую перегородку. Для процесса выравнивания концентраций
(1)
с
FeO
→ с
(2)
должна быть справедлива формула
FeO
=
RT
Faa
2
ln
FeO
( )
FeO
.
2
Полученная формула для расчета ЭДС является неточной, так как
не учитывает возникновение скачка потенциала на перегородке (диф-
фузионный потенциал). Можно уменьшить диффузионный потен-
циал, если между двумя расплавами включить электролитический
ключ — переходную трубку, заполненную электролитом, которая тоже
является полупроницаемой перегородкой (рис. 3.7, б). При этом воз-
никают две границы между расплавами. Диффузионные потенциалы
на новых границах противоположны по знаку.
3.3. Диффузионный потенциал
Пусть два водных раствора с различной концентрацией соляной
кислоты (с
> c
1
c =
HCl 1
) разделены полупроницаемой перегородкой (рис. 3.8).
2
+
+
+
+
+
+
+
+
c
p T
Cl
J
c =
_
Cl
_
HCl 2
+
H
+
H
Движение ионов
за счет диффузии
Движение ионов
под действием
электрического тока
H O – HCl , = const
2
_
c c
_
_
_
_
_
_
_
c
1 2
I
Рис. 3.8. Схема движения заряженных частиц
через полупроницаемую перегородку
— 57 —
3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
Соляная кислота НСl в водном растворе диссоциирует на катионы
водорода H+ и анионы хлора Cl–, которые участвуют в электроперено-
се. Происходит процесс выравнивания концентрации кислоты за счет
диффузии. Перегородка только замедляет диффузию. У ионов H+ под-
вижность больше, значит скорость движения больше. Ионы Cl– дви-
гаются медленнее.
Различная подвижность ионов приведет к тому, что с разных сто-
рон перегородки образуется двойной электрический слой. Двойной
слой будет ускорять переход ионов Cl– и тормозить H+. Заряд двой-
ного слоя будет накапливаться до тех пор, пока скорости движения
разных сортов ионов не выравняются. В этом случае значение скачка
электрического потенциала на перегородке (φ
) станет стационар-
диф
ным. Найдем диффузионный потенциал.
Пропустим через систему 1F Кл электричества. Из левой полови-
ны в правую перейдет 1tH+ ионов H+. Из правой части в левую пере-
йдет 1t
ионов Cl–. Здесь tH+ и t
Cl–
— доля электричества, перенесен-
Cl–
ного ионами H+ и Cl– (числа переноса).
( ) ( )
Общая величина изменения энергии Гиббса
Изменение энергии Гиббса для переноса частиц H
( )
1 0 0
G G RT a G RT a t t RT
й
= +
( )
л
кон
ln ln ln
- +
( )
+ + + +
H
нач
H
щ
ы
=
H H
1 2
D DG G G= +
+
:
.
кон
a
+
H
нач
aa
+
H
Если концентрация мала, то отношение активностей можно заме-
нить отношением концентраций в соответствии с законом Генри:
· для процесса с участием ионов H
+
( )ln1
=
G t RT
· для процесса с участием ионов Cl
( )
2
=
G t RT
+
H
-
Cl
c
2
c
1
–
c
1
ln .
c
2
;
Тогда общая величина изменения энергии Гиббса примет вид
c
= -
G t t RT
( )
+ -
H Cl
2
ln
(3.22)
c
1
Полезная работа, совершаемая системой:
А
= — ΔG = 1Fφ
полезн
— 58 —
. (3.23)
диф
3.3. Диффузионный потенциал
Cl
H
Cl
H
Из формул (3.22) и (3.23) получаем выражение для диффузионно-
го потенциала:
диф
= -
Из формулы (3.24) видно, что φ
t t
( )
+ -
H Cl
диф
RT
Fcc1
= 0 в двух случаях:
1
ln
(3.24)
2
· одинаковые концентрации электролита;
· одинаковые подвижности заряженных частиц.
Подвижности частиц связаны с числами переноса по формулам
v
+
H
=
+
v v
+
- +
H
t
Cl
=
-
v
Cl
v v
+
- +
+
Таким образом, диффузионный потенциал может быть рассчитан
по формуле
-
v v
+ -
H Cl
диф
=
v v
- +
RT
+
Fcc1
1
ln .
2
— 59 —
4.
t
КИНЕТИКА
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
4.1. Кинетика электродных процессов.
Плотность тока и скорость электрохимических реакций
тационарный процесс — это процесс в такой системе, свой-
ства которой не зависят от времени. Любой электродный про-
С
талл–электролит». Для электродного процесса применимо понятие
режима процесса.
В настоящее время не существует прибора, который показал бы ско-
рость обычной химической реакции. Для гомогенной реакции А = В + С
скорость
«Концентрация сА — время t» (рис. 4.1).
цесс — процесс гетерогенный, т. е. протекает на границе «ме-
dc
A
= -
.
Она определяется по тангенсу угла a в координатах
d
c
A
Ta
t
Рис. 4.1. Касательная к кривой зависимости концентрации от времени
Для электродных процессов, которые протекают на границе фаз
Ме = Ме
z+
— 60 —
+ ze, (4.1)
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]