Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физическая химия. Электрохимия расплавов. Учебное пособие для СПО
.pdf
3.1. Равновесный электродный потенциал и его зависимость от концентрации реагентов
E E
Zn
,
m m
.
Формула Нернста хорошо согласуется с опытными данными. Харак-
терные свойства электрода, зависящие от его природы, т. е. от способ-
ности металла окисляться (посылать в раствор свои ионы), определя-
ются величиной φо. Эту величину рассчитывают, измеряя потенциал
при разных значениях моляльности раствора.
Ряд металлов, расположенных в порядке возрастания положитель-
ного значения их стандартного потенциала, называется рядом напря-
жений. Положение металла в этом ряду определяет его химические
свойства. Чем более отрицательное значение φо, тем легче металл те-
ряет электроны (окисляется). Поэтому при стандартных условиях каж-
дый металл способен вытеснять из соединений (восстанавливать) все
другие металлы, имеющие менее отрицательное значение φо. Напри-
мер, φ
о
Zn2+/Zn
= –0,76 В, φ
о
Fe2+/Fe
= –0,44 В, т. е. цинк восстанавлива-
ет железо.
Положение металлов в ряду напряжений зависит не только от их
свойств, но и от природы растворителя. В расплавах ряд напряжений
металлов иной, чем в водных растворах.
Уравнение (3.4) позволяет рассчитывать ЭДС гальванических эле-
ментов как алгебраическую сумму электродных потенциалов анода
и катода. Для элемента катод (–) Zn│Zn
2+
║Cu
2+
│Cu (+)анод
a
2
a
о
Cu
+
Cu
2
+
— φ
o
.
Zn
RT
= - = +
j j
Cu Zn
о
ln
F
2
где Ео — стандартная ЭДС элемента, Ео = φ
3.1.1. Определение равновесного потенциала
между металлом и электролитом
Рассмотрим равновесие металла А с его ионами в электролите:
z+
[A] = (A
) + z [ē].
При постоянных p, T можно записать
m
z
+
z
,
e
[ ]
N z ze N
эл�тт
+ +m y
A e A
[ ]
0 0
+ = + +
RT a RT a ze
A
[ ]
= +
A
[ ]
ln ln
m y
+ +
[ ]
A
z z
A A
( ) [ ]
A
( )
— 41 —
(3.5)
мет
3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
j y
0 0
j j
j j
ленная форм
j
ленная форм
cons
Выразим из уравнения (3.5) равновесный потенциал:
ln
RT a
+ -
a
z
+
( )
A
. (3.6)
a
A
[ ]
zeN
z
( )
A
A
+
RT a
ln
zeN
[ ]
A
.
A
= - =
равнметэл�т
+ -
m m m
y
( )
°
j
зависит от и
равн
z
A
+
zeN
Т
= ° +
z
[ ]
e
[ ]
A
A
оот природы веществ
ln
RT
zF
ln
Полученное уравнение связывает равновесный потенциал с актив-
ностью потенциалопределяющих частиц. В общем виде уравнение (3.6)
примет вид
RT
zFaalnln
равн
= ° +
окисленная форма
восстанов
.
а
Аналогичный результат был получен Нернстом:
RT
zFcclnln
равн
const= +
окисленная форма
восстанов
. (3.7)
аа
Если считать электролит бесконечно разбавленным раствором,
то активность ионов пропорциональна концентрации: а = гс, где г —
коэффициент Генри. Тогда константа в уравнении (3.7)
t
= ° +j
RT
zF
окисленная форма
г
ln
восстановленная форма
f
(TT )
.
г
ln
3.1.2. Связь константы равновесия окислительно-восстановительной
реакции со стандартным потенциалом процессов
Пусть на границе металла со шлаком протекает окислительно-вос-
становительная реакция
[S] + (О
2–
) = (S
2–
) + [O]. (3.8)
Сера восстанавливается и переходит из металла в шлак, кислород
окисляется. Реакция (3.8) состоит из двух полуреакций:
2–
катод: [S] + 2ē = (S
анод: (О
2–
) = [O] + 2ē.
),
— 42 —
3.2. Термодинамика гальванических элементов
j j
( )
j j
( )
j j
lnlnln
ln
RT
При р, Т = const запишем выражения для равновесных потенциа-
лов катодного и анодного процессов:
к
равн
а
равн
= +
= +
RT
о
к
Faa2lnln
RT
o
а
Faa2lnln
[ ]
S
O
[ ]
O
S
,
2
-
.
2
-
В реальной системе устанавливается одинаковый равновесный по-
тенциал для всех процессов:
φ
RT
o
+ = +
к
Faa
2 2
j j
кoа
равн =
- =
равн
[ ]
S
2 2
- -
( )
S
RT
o
2
F
а
φ
к
= φ
o
а
lln .
равн
RT
Faa
a a
O
[ ]
S
( )
a a
-
O
( )
K
p
22-
,
ln
[ ]
S
[ ]
O
O
( )
,
Таким образом, константа равновесия окислительно-восстанови-
тельной реакции (3.8)
o
Чj j 2
-
( )
кoа
=
р
F
.K
Обычно в таблицах приводятся значения стандартных потенциалов
относительно нормального водородного потенциала.
Гальванический элемент является источником тока. В общем слу-
чае гальванический элемент — это устройство, в котором некоторый
процесс самопроизвольно протекает электрохимическим путем. В ме-
таллургических исследованиях гальванические элементы используют
для определения термодинамических характеристик системы. Галь-
ванические элементы делятся на элементы химического типа, в кото-
рых постоянный электрический ток получают за счет окислительно-
3.2. Термодинамика гальванических элементов
— 43 —
3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
Ni = Ni + 2
2-
E
восстановительных реакций, и концентрационные элементы, в которых
происходит выравнивание концентраций.
3.2.1. Элементы химического типа
Пусть в гальваническом элементе (рис. 3.1) электрохимическим пу-
тем протекает реакция
[Ni
] + 1/2O2 = (NiOж). (3.9)
т
внеш
Ee
Ee
2+
Ni
Анод
O
2
e
2+ 2- + -
Ni , O , Na , F
Pt
Катод
1/2O + 2 = Oe
2
Электролит
Рис. 3.1. Гальванический элемент химического типа
На аноде окисляется никель, в металлической фазе [Ni] накаплива-
ются электроны, которые протекают по внешней цепи на катод — Pt:
[Ni] = (Ni
текает реакция восстановления молекул кислорода, поступающих
по трубочке к электроду:
1/2О
2+
) + 2ē.
На катоде (Pt — инертный электрод, омываемый кислородом) про-
+ 2ē = О
2
— 44 —
2–
.
3.2. Термодинамика гальванических элементов
A
Электролит — расплав соли NaF. В электролите накапливаются
ионы Ni
2+
ком состоянии. Кроме того, в электролите находятся ионы Na+ и F
и О
2–
, следовательно, оксид никеля (II) образуется в жид-
–
.
Реакция будет протекать в том случае, если доставка электронов бу-
дет осуществляться с никелевого анода на платиновый катод. Система
в целом термодинамически неравновесна (электроды разные). В ней
термодинамически возможна реакция (3.9), так как изменение энер-
гии Гиббса этой реакции DG < 0, если p, T = const.
Изменение энергии Гиббса — это максимально полезная работа
против электрических полей, определяемая как разность между об-
щей работой и работой расширения:
-D
общрасш
.
Окислительно-восстановительная реакция (3.9) протекает электро-
химическим путем самопроизвольно. Изображенный на рис. 3.1 галь-
ванический элемент — элемент химического типа.
Пусть в гальваническом элементе при p, T = const обратимо окис-
лился 1 моль никеля. Если просто замкнуть цепь, то процесс будет
протекать необратимо. Для того чтобы процесс протекал обратимо,
замкнем внешнюю цепь с помощью ЭДС, которую мы включим на-
встречу гальваническому элементу –E
(рис. 3.1). В системе уста-
внеш
новится равновесие. Ток будет равен нулю, если внешняя ЭДС равна
ЭДС гальванического элемента. Но лучше, если внешняя ЭДС будет
бесконечно близка к ЭДС гальванического элемента. Ток будет беско-
нечно малым; равновесная реакция (3.9) пойдет бесконечно медленно.
На границе «металл–электролит» существует скачок потенциала,
так как есть двойной электрический слой. Поскольку электроды раз-
личны, то скачки потенциала тоже различны. В процессе реакции дви-
жущиеся в цепи электроны преодолевают скачки потенциалов (ЭДС).
Поэтому полезная работа может быть вычислена по формуле
А
= Е Q = E · 2F, (3.10)
полезн
где Q — количество электричества, прошедшее через систему при об-
разовании 1 моля NiO, Q = 2F; Е — ЭДС гальванического элемента.
Из термодинамики известно, что полезная работа А
, Дж/моль
полезн
NiO, совершаемая системой, равна убыли энергии Гиббса:
A
= –ΔG. (3.11)
полезн
Приравнивая уравнения (3.10) и (3.11), получаем выражение для
ЭДС гальванического элемента (рис. 3.1):
— 45 —
3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
2
E
E
D
[ ]
ln ln
D
EG= -
.
В общем случае ЭДС гальванического элемента
D
G
= -
,
(3.12)
zF
где ΔG — изменение энергии Гиббса в ходе реакции, рассчитанное
на 1 моль любого реагента; zF — количество электричества, которое
должно пройти через внешнюю цепь при окислении или восстанов-
лении 1 моля этого реагента. Например, при восстановлении 1 моля
O
по реакции (3.9) ЭДС гальванического элемента
2
D
G
= -
,
поскольку 1 ΔG Дж/моль О2 = 2 ΔG Дж/моль Ni.
Таким образом, ЭДС определяет изменение энергии Гиббса про-
цесса. Процесс, отвечающий за изменение ЭДС, называется потенци-
алопределяющим. В рассмотренном примере таким процессом является
химическая реакция. Гальванический элемент называется химиче-
ским. Часто в элементах протекает не химическая реакция, а процесс
выравнивания концентраций. Такой гальванический элемент назы-
вается концентрационным.
где ΔG — изменение энергии Гиббса в результате протекания
процесса: ΔG = — EzF; R — универсальная газовая постоянная:
R = 8,314 Дж/(моль ∙ К); Т — температура, К; П — произведение ак-
тивностей, характеризующее фактическое состояние системы; К —
константа, характеризующая реакцию в равновесии и зависящая толь-
ко от природы реагентов и температуры.
3.2.2. Определение термодинамических характеристик
окислительно-восстановительных реакций методом ЭДС
Для любой химической реакции справедливо уравнение изотермы
G RT K= -
П
— 46 —
,
3.2. Термодинамика гальванических элементов
П,
й
л
щ
ы
(
)
p
(
)
p
tg
ц
Для реакции (3.9) произведение активностей находим по уравне-
а
NiO
( )
нию
= =
1 2 1 2/ /
p a
O
2 2
ного вещества а
Ni
[ ]
[Ni]
а
NiO
( )
p
O
= 1.
так как активность чистого конденсирован-
Уравнение изотермы химической реакции (3.9) имеет вид
а
NiO
zFE RT
( )
к
1 2
/
p
к
O
2
Kln ln
-
,
где z — число электронов, проходящих через внешнюю цепь для по-
лучения одной молекулы NiO, z = 2.
С помощью уравнения изотермы методом ЭДС можно найти ак-
тивность оксида никеля NiO, если известны ЭДС и константа равно-
весия. Если активность NiO известна, то можно найти константу рав-
новесия К.
Методом ЭДС могут быть определены изменение энтропии в ре-
зультате протекания процесса, изменение объема системы и тепловой
эффект химической реакции. В связи с этим экспериментаторов ин-
тересует не сама величина Е, а частная производная ЭДС по темпера-
E T
/
туре при постоянном давлении
¶ ¶
или частная производная
¶ ¶
E p
ЭДС по давлению при постоянной температуре
/
.
Для определения изменения энтропии ΔS химической реакции
необходимо найти частную производную ΔG по температуре:
D D
G
¶
ж
S
D
з
и
ц
;
ч
¶
T
ш
p p
¶
G
ж
з
и
ц
= -
ч
¶
T
ш
zF
¶
E
ж
ц
з
и
.
ч
¶
T
ш
Таким образом,
¶
E
ж
=
S zF
ц
.
з
¶
и
(3.13)
ч
T
ш
p
Из опыта определяют ЭДС при различных температурах, строят
график в координатах
провести касательную к графику, то по тангенсу угла наклона пря-
T
1
=
(рис. 3.2). Если при температуре
мой может быть определен температурный коэффициент ЭДС, а зна-
чит, и ΔS:
¶
E
з
¶
T
и
, tg .a a=
D
ч
ш
p
— 47 —
S zF
= -
3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
ц
ц
ж
ц
ц
E
Ttg )a = -(dE/dT
P
A a
T
1
Рис. 3.2. Касательная к кривой зависимости ЭДС от температуры
Может быть определен тепловой эффект процесса по уравнению
D D
= - Ч.
ние, получим уравнение вида
Подставив формулы (3.12) и (3.13) в данное выраже-
H zFE TzF
= - +
Таким образом, измерив ЭДС при различных температурах, можно
определить DG, DS и DН. Наибольшая трудность при получении экспе-
риментальных данных — обеспечить протекание в элементе заданной
реакции, не осложненной другими реакциями. В расплавах в виду вы-
соких температур и агрессивности электролита могут появиться при-
меси неметаллов, в водных растворах — органические примеси.
Методом ЭДС можно определить изменение объема системы в ре-
зультате протекания химической реакции в гальваническом элемен-
те. Частная производная изменения энергии Гиббса по давлению при
постоянной температуре
T
E
¶
ж
ц
з
и
.
ч
T
¶
ш
p
G
¶
Поскольку
¶
DG
¶
p
V
¶
zF
= -
ч
ш
з
¶
и
V zF
=
E
p
= -
ч
ш
з
и
D
p
¶
, то
з
и
.
ч
ш
E
¶
. (3.14)
ч
p
¶
ш
Проанализируем полученные уравнения на примере реакции (3.9).
Необходимо узнать, возрастает ли ЭДС с ростом Т. Для этого надо
E T
/
определить знак производной
¶ ¶
— 48 —
. В ходе реакции окисления
)
p
3.2. Термодинамика гальванических элементов
)
p
)
)
)
(1
)
никеля ΔS < 0, так как энтропия газов больше энтропии конденсиро-
¶ ¶
E T
ванного вещества. Согласно уравнению (3.13) производная
/
< 0,
зависимость будет убывающей (рис. 3.2).
Необходимо узнать, возрастает ли ЭДС с ростом p. Для этого надо
узнать знак производной
¶ ¶
. Изменение реагирующих веществ
E p
/
в ходе реакции ΔV < 0. Согласно уравнению (3.14) производная
E p
/
¶ ¶
> 0 — зависимость будет возрастающей.
ЭДС измеряют в условиях, близких к обратимым, компенсацион-
ным методом. Возможны два варианта создания условий, близких к об-
ратимым: включить во внешнюю цепь вольтметр с большим сопротив-
лением или создать ЭДС с противоположным знаком. Тогда ток через
цепь не идет, электроды находятся в равновесии.
3.2.3. Концентрационные гальванические элементы
Гальванический элемент, в котором электрохимическим путем про-
текает процесс выравнивания концентраций, называется концентра-
ционным.
Существует несколько видов концентрационных гальванических
элементов.
1. Гальванические элементы с электродами из марганца разной кон-
центрации (рис. 3.3). Поскольку электроды неравновесны и внешняя
цепь замкнута, то система пытается выровнять концентрацию марган-
(1)Mn(2)
с
ца. В результате система придет к такому состоянию, что
Mn
=
. Для
процесса выравнивания концентрации справедливо выражение (3.12):
(2)
Mn
(1)
Mn
0 0
Mn Mn
(2)
ln ln
( )
Mn Mn
(1)
и
DG RT a RT a G R= - = + - +
=m m m m
ln .
TT
a
Mn
(1)
a
Mn
Следовательно, ЭДС концентрационного гальванического элемента
RT
=
Faa
2
ln
Mn
(2)
Mn
Для определения ЭДС необходимо знать одну из активностей в пер-
вом или во втором сплаве. Пусть первый сплав будет изготовлен из чи-
стого металла, следовательно,
— 49 —
3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
(2)( )1
Na
(1)
Mn
= Ю=1
RT
E
F a
2
ln
1
(2)
Mn
Ee
Ee
1 – Cu–Mn
Mn = Mn + 2e
2+
2+ 2- + + -Z
Mn, O, Na, K, Si O
(1)
c
>
Mn
X Y
(2)
c
Mn
2 – Cu–Mn
2+
Mn + 2 = Mne
Рис. 3.3. Концентрационный гальванический элемент
2. Концентрационные гальванические элементы с жидкими электрода-
ми амальгамного типа. Представим схематически концентрационную
цепь амальгамного типа.
(1)
c
Na
Анод Hg (Na)
Na = Na
+
+ 1ē
H2O
NaCl
Катод Hg (Na)
Na
(2)
c
Na
+
+ 1ē = Na
В качестве электролита взят водный раствор хлорида натрия (ионы
+
Na
участвуют в токообразующем процессе). Электроды выполнены
из ртути с добавками натрия.
Система термодинамически неравновесна, так как различна кон-
центрация натрия в жидкой ртути. Если пренебречь процессами в га-
зовой фазе, то выравнивание концентраций может протекать только
с
>
электрохимически. Если
Na
текать процесс окисления, приводящий к уменьшению
Na
, то на первом электроде будет про-
( )1
:
(1)
= Na
+
+ 1ē,
а на втором — процесс восстановления:
— 50 —
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]