Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физическая химия. Электрохимия расплавов. Учебное пособие для СПО
.pdf
2.8. Числа переноса ионов и методы их определения
FFtF
FFtF
FFtF
FFtF
Пространство возле электродов отделяют от среднего пространства
электролизера полупроницаемыми перегородками. Они не препят-
ствуют движению заряженных частиц, но не должны допускать вырав-
нивание концентрации заряженных частиц с помощью конвективной
диффузии. В исследуемом растворе в качестве перегородок использу-
ется фильтровальная бумага. В расплавах применяют асбестовый лист,
пропитанный электролитом.
Рассмотрим процессы, проходящие в приэлектродных пространствах
при пропускании электричества, равного Q = 1F Кл. Состав электро-
лита будет меняться в результате: 1) электролиза; 2) электропереноса.
Прикатодное пространство. На катоде идет процесс разряда катио-
нов водорода: Н+ + 1ē = 1/2Н
В результате электролиза исчезнет Q/F = 1F/F = 1 моль Н
.
2
+
.
В результате электропереноса:
· появится
Qt
Qt
· исчезнет
1
+ +
H H
= =
1
- -
Cl Cl
= =
t
молей Н
+
H
t
молей Cl
-
Cl
+
;
–
.
В итоге можем записать так:
–1Н
+
+ t
+
Н
— t–Cl– = –(1 – t+)H+ — t–Cl– = –t–HCl.
+
Количество анионов хлора и катионов водорода уменьшилось
на одну и ту же величину — значит, электронейтральность прикатод-
ного пространства не нарушилась.
Прианодное пространство. На аноде идет процесс разряда анионов
хлора: Cl
В результате электролиза исчезнет Q/F = 1F/F = 1 моль Cl
–
= 1/2Cl
+ ē.
2
–
.
В результате электропереноса:
· появится
Qt
· исчезнет
1
- -
Cl Cl
= =
1
+ +
H H
= =
t
молей Cl
-
Cl
t
молей Н
+
H
–
;
+
.
В итоге можем записать так:
–1Cl
–
+ t–Cl– – t
+
Н
= –(1 – t–)Cl– — t
+
+
Н
= –t+HCl.
+
Количество анионов хлора и катионов водорода уменьшилось
на одну и ту же величину — значит, электронейтральность прианод-
ного пространства не нарушилась.
— 31 —
2. ПЕРЕНОС ЭЛЕКТРИЧЕСТВА ЧЕРЕЗ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
D
,
D
HC
l
+
.
D
t
t
2
Итак, из прикатодного пространства в результате опыта исчезло t
молей соляной кислоты:
прикат
n n n t
HCl
после опыта
( )= - = -
HCl
до опытаприкат
HCl
-
а из прианодного пространства исчезло t+ молей соляной кислоты:
приан
n t
= -
Для того чтобы найти число молей соляной кислоты, которое ис-
чезло в ходе опыта, надо знать разность чисел молей соляной кисло-
ты в пробе до и после опыта. Используя соотношения
+ t
и t
= 1, находят числа переноса
+
–
приан
n
D
=
+ -
D D
HCl
прикат
n n
HCl
+
приан
HCl
,
прикат
D
n
t
=
D
прикат
n
H
HCl
+ Dn
CCl
приан
HCl
.
Dnn
прикат
HCl
приан
HCl
t
=
t
Для твердых электролитов метод определения чисел переноса ио-
нов упрощается, так как полупроницаемые перегородки не нужны,
не нужно подавлять конвекцию. Диффузия в твердых телах — про-
цесс очень медленный. Определяли числа переноса ионов в твердом
электролите (соли хлорида свинца). Образцы соли PbCl2 из прианод-
ного и прикатодного пространства взвешивали до и после опыта. От-
ношение чисел переноса анионов хлора к катионам свинца равно от-
ношению изменений масс:
прикат
m
D
PbCl
-
=
+
2
.
приан
m
D
PbCl
Пример 1. 0,1002 н раствор AgNO3 подвергается электролизу между
чистыми серебряными электродами. Катод прибыл в весе на 0,1036 г.
После электролиза электролит в анодном пространстве имел объем
106,51 мл и концентрацию 0,1051 н AgNO3. Определить числа перено-
са ионов Ag+ и NO
–
в растворе AgNO
3
. A
= 107 г/моль.
3
Ag
Решение. Напишем уравнения электродных реакций:
анод: Ag → Ag
+
+ ē.
катод: Ag+ + ē → Ag.
Выясним, какое количество грамм-эквивалента ионов Ag
+
и NO
3
выйдет и войдет в катодное и анодное пространство при пропускании
через раствор электролита 1F Кл электричества:
–
-
+
–
— 32 —
2.8. Числа переноса ионов и методы их определения
D
n
10
1 1
0 5
4 0
46
Ag
(катод)
(–)
AgNO
3
катодное
пространство
←1Ag
+
AgNO
3
среднее
пространство
→ t
← t
– NO3
+
Ag
+
–
AgNO
3
анодное
пространство
→ t
← t
– NO3
+
Ag
+
–
Ag (анод)
(+)
+
←1Ag
Составляем уравнения материального баланса, учитывая, что
t+ + t– = 1:
·для анодного пространства
+
1Ag
— t+ Ag+ + t– NO
= t
–
3
AgNO
–
= (1 — t+) Ag+ + t– NO
(прибыль);
3
–
=
3
·для катодного пространства
+
—1Ag
+ t+ Ag+ — t– NO
= — t
–
= — (1 — t+) Ag+ — t– NO
3
AgNO
–
(убыль);
3
–
=
3
·для среднего пространства
— t
Ag+ + t+ Ag+ + t– NO
+
–
— t– NO
3
–
= 0 г-экв AgNO
3
.
3
Из этих уравнений видно, что при прохождении через данную элек-
тролитическую ячейку 1F Кл электричества в анодном пространстве
прибудет t
AgNO
3
г-экв AgNO3; в катодном пространстве убудет t– г-экв
–
; в среднем пространстве не произойдет изменения концен-
трации электролита.
В рассматриваемом примере можно определить число переноса
иона NO
–
по прибыли числа грамм-эквивалента AgNO3 в анодном
3
пространстве. Для этого вычисляем величины Δna и n:
V
a
1000
( )
c c
2 1
0,1065 ∙ (0,1051 – 0,1002) = 5,22 ∙ 10–4 г-экв;
,
g
A
0 1036
7
= =
n
= - =
a
Находим число переноса аниона
t
переноса катиона
= - = - =
+ -
9,66 10
, ,
— 33 —
–4
г-экв.
D 5 22 10
n
= =
-
n
.
,
Ч
,
9 66 10
Ч
4
-
,
0 54
=
4
-
и число
2. ПЕРЕНОС ЭЛЕКТРИЧЕСТВА ЧЕРЕЗ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
D
3 3
n
3
Пример 2. Раствор, содержащий нитрат серебра массой 1,139∙10–3 г
в 1 см 3, подвергался электролизу между серебряными электродами.
После электролиза методом титрования пробы было установлено, что
20,09 см 3 анодной жидкости содержит 0,03966 г ионов серебра. За вре-
мя электролиза в присоединенном последовательно кулонометре от-
ложилось серебро массой 0,0321 г. Найти числа переноса ионов Ag
и NO
–
. Изменится ли концентрация раствора в среднем пространстве?
3
+
Решение. Составим материальный баланс изменения концен-
трации для анодного пространства при прохождении через раствор
96500 Кл (1F) электричества:
(–)Ag│ AgNO
катод катодное среднее анодное анод
пространство пространство пространство
(аq) │ AgNO3 (аq) │ AgNO3 (аq) │Ag (+)
3
В данном случае анод растворяется за счет электрохимической ре-
акции:
Ag → Ag
В анодное пространство из среднего диффундируют ионы NO
+
+ ē.
3
и переносят молярную массу эквивалента t–, г/моль. В среднее про-
странство диффундируют из анодного пространства ионы серебра
и уносят молярную массу эквивалента t+, г/моль.
Материальный баланс для анодного пространства раствора:
+
1Ag
— t+ Ag+ + t– NO
Изменение молярной массы эквивалентов ионов серебра в анод-
ном пространстве
( , , , ) ,39 66 1 139 20 09 10
=
n
+
Ag
- ЧЧ
–
= +t– AgNO3.
3
107
- -
=
Ч
16 76 10
107
г/моль.
Общее число пропущенных фарадеев (F) электричества через рас-
твор пропорционально количеству серебра, выделенному в серебря-
ном кулонометре за время электролиза, т. е. величине
=
107
.
0 0321
,
Теоретически рассчитанное изменение молярной массы эквива-
+
t
лентов ионов Ag
в анодном пространстве пропорционально экс-
–
периментально найденному изменению (Δnа), что позволяет рассчи-
тать число переноса ионов NO
n
D
a
= =
-
n
–
:
3
-
ЧЧ
16 76 10 107
,
-
3
ЧЧ
32 1 10 107
,
=
0 523
,
.
–
— 34 —
2.9. Механизм движения ионов водорода и гидроксила в водных растворах
1 1
0
523
0 4
77
Число переноса катиона Ag+ находим по разности
t
= - = - =
+ -
, ,
.
Материальный баланс для среднего пространства показывает, что
концентрация раствора в среднем пространстве за время электролиза
не изменится: — t
Ag+ + t+ Ag+ + t– NO
+
–
— t– NO
3
–
3
= 0.
2.9. Механизм движения ионов водорода и гидроксила
в водных растворах
В водных растворах ион водорода всегда связан с молекулой воды
и гидратирован. Такой ион H
+
O
называется гидроксоний.
3
Если рассмотреть ряд ионных подвижностей различных веществ
в водных растворах, отвечающих бесконечному разбавлению, то для
большинства ионов значения их подвижности имеют один и тот же
порядок (38–85 См ∙ см 2/г-экв). По своей подвижности сильно от-
личаются только ионы гидроксония H
вижность иона H
+
O
достигает 350 См ∙ см 2/г-экв, иона ОН
3
+
O
и гидроксила ОН–. Под-
3
–
—
200 См ∙ см 2/г-экв. Высокая подвижность этих ионов связана с тем,
что механизм их переноса при электролизе отличается от механиз-
ма переноса других ионов.
Рассмотрим механизм переноса иона гидроксония. Ион H
O+
3
может отдавать свой протон соседней молекуле Н2О, которая при
этом превращается в H
+
O
(рис. 2.8, а). Ион гидроксония не движет-
3
ся, а перемещается в электрическом поле лишь протон Н+ от одной
молекулы воды к другой. В итоге ион H
+
O
«перемещается» путем
3
протонных перескоков. Подобный «эстафетный» механизм более
быстрый, чем непосредственное движение в растворе гидратиро-
ванного иона.
Аналогично объясняют повышенную подвижность гидроксильно-
го иона (рис. 2.8, б). Эстафетный механизм переноса связан с пере-
скоком протона от молекулы воды к иону ОН– по схеме ОН– + Н2 О →
→ Н2 О + ОН– справа налево, который эквивалентен движению ОН
–
слева направо. Таким образом, не ОН– движется к положительному
электроду, а протон к отрицательному.
— 35 —
2. ПЕРЕНОС ЭЛЕКТРИЧЕСТВА ЧЕРЕЗ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
а б
+
НО
3
+
Н
+
НН
+
ОO O
ОO O
НННН
НННННН
Рис. 2.8. Механизм переноса электричества ионами водорода (а)
и гидроксила (б) в водных растворах
НН
ОН
-
2.10. Сведения о числах переноса ионов в жидких шлаках
Данные о числах переноса позволяют делать выводы о строении ве-
щества.
В 1952 г. в США (Филадельфия) Дж. Бокрис изучал системы
K2O–SiO
и калия t
близки к нулю. Следовательно, кремний и кислород в этих расплавах
образуют крупные неперемещающиеся кремнийкислородные ком-
плексы.
В 1955 г. в СССР О. А. Есин (УФАН) изучал системы, содержащие
оксиды кальция, магния и железа. Установлено, что электричество пе-
реносят катионы Ca
Следовательно, комплексообразующие ионы Si
ствуют в электропереносе. Исключение составляет фосфор — эле-
мент, который образует комплексы, но участвует в электропереносе,
что показано в результате эксперимента с радиоактивными изотопа-
ми. Возможно, что фосфор существует в виде комплекса РО
мещается в виде иона Р
Изучался процесс растворения воды в шлаке: H
Ион гидроксила в шлаковых расплавах перемещается путем протон-
ных перескоков (рис. 2.9).
и Li
2
Li+
O–SiO
2
и tK+ близки единице, а числа переноса частиц Si
. Установил, что числа переноса ионов лития
2
2+
, Mg
4+
2+
, а ионы Si
.
4+
, Al
3+
, O
2–
нет.
4+
, Al
O + O
2
3+
4+
2–
, O
не уча-
3–
4
2–
= 2OH–.
2–
и О
, пере-
— 36 —
2.10. Сведения о числах переноса ионов в жидких шлаках
2-
Н
Н
-
ОН
Рис. 2.9. Механизм переноса электричества ионами гидроксила
в шлаковых расплавах
2-
ОO
+
+
Доказательством этого служит факт, что большой коэффициент
–
диффузии иона OH
диффузии Dj прямо пропорционален e
не зависит от температуры. Обычно коэффициент
E/RT
. В действительности диффу-
зия частиц OH– — практически безактивационный процесс, так как
энергия активации диффузии ионов гидроксила E
диф
= 0.
— 37 —
3.
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ
ТЕРМОДИНАМИКА
3.1. Равновесный электродный потенциал
и его зависимость от концентрации реагентов
азность потенциалов на границе фаз «металл–раствор» при рав-
новесии называется равновесным электродным потенциалом.
Определить экспериментально абсолютное значение электро-
Р
дного потенциала невозможно. Для его измерения к исследуемому элек-
троду необходимо присоединить какой-либо другой электрод. Поэтому
всегда находят разность потенциалов между электродами, т. е. электро-
движущую силу (ЭДС) образующегося элемента. Для того чтобы срав-
нить между собой значения потенциалов разных электродов, их относят
к потенциалу какого-нибудь стандартного электрода. В качестве стан-
дартного электрода выбран нормальный водородный электрод (НВЭ), по-
тенциал которого при всех температурах условно принят равным нулю.
Составляя гальванический элемент из любого металлического
и нормального водородного электродов и измерив его ЭДС (Е), опре-
деляют относительное значение электродного потенциала данного
электрода. Принята следующая система знаков для электродных по-
тенциалов: металлическому электроду (Ме) присваивается тот знак
потенциала, который он имеет по отношению к НВЭ.
Если электрод в паре с НВЭ является отрицательным полюсом эле-
мента, то ему присваивается знак «минус» и наоборот. Для электро-
дов, у которых потенциал φ < 0, металл посылает в раствор свои ионы
(окисляется), а в НВЭ происходит разряд ионов Н+. В гальваническом
элементе идет реакция
— 38 —
3.1. Равновесный электродный потенциал и его зависимость от концентрации реагентов
2
z
Ме + zН+ → Ме
Схема такого элемента: (–) Ме│Ме
z+
+
z+║Н+
Н
│Н
2
.
(+).
2
Если потенциал φ > 0, то в гальваническом элементе процессы про-
текают в обратном направлении: Ме
z
z+
Н2 → Ме + zН
+
+
.
Тогда схема элемента будет следующей: (–) Н
│Н+║Меz+│Ме (+).
2
Электродвижущая сила элемента Е равна алгебраической сумме по-
тенциалов электродов, из которых он составлен, т. е. Е = φа — φк, где
φа и φк — потенциалы анода и катода. Когда φ < 0, то ЭДС элемен-
та Е = φ
— φ, где φ
Н
2
— абсолютное значение потенциала НВЭ, ко-
Н
2
торое условно принято равным нулю. Поэтому Е = — φ. Когда φ > 0,
то Е = φ — φ
Н
2
= φ.
Рассмотренная шкала электродных потенциалов называется водо-
родной.
Экспериментальные исследования показали, что потенциалы элек-
тродов зависят от свойств металла, концентрации (активности) его ио-
нов в растворе, природы растворителя и температуры.
Значение электродного потенциала можно рассчитать термодина-
мически. Рассмотрим электрохимическое равновесие
z+
Me = Me
+ zē.
Максимальная работа А перехода 1 г-экв ионов из металла в раствор
при постоянных давлении р и температуре Т равна убыли изобарно-
го потенциала системы:
A = — ΔG = G — μ, (3.1)
где G — изобарный потенциал ионов в металле; μ — химический по-
тенциал этих ионов в растворе:
μ = μ
+ RT ln a, (3.2)
o
где а — активность ионов. Чем больше химический потенциал фазы, тем
сильнее компонент стремится из нее уйти. Например, если μ
(1)
i
> μ
(2)
,
i
то i-й компонент будет переходить из фазы 1 в фазу 2.
Химический потенциал заряженных частиц, учитывающий их
электростатическую энергию, называется электрохимическим по-
тенциалом:
— 39 —
3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
,
j j
,
j
j j
j j
j j
m y
i i
q= +
где q — заряд частицы, q = zē; ψ — электрохимический потенциал фазы.
Таким образом, электрохимический потенциал — это работа перено-
са электрически заряженной частицы из бесконечно удаленной точ-
ки в вакууме с потенциалом, равным нулю, в данную фазу. При пере-
носе 1 моля i-го компонента электрохимический потенциал
m y
i i i
z F= + .
Величину А можно найти как работу переноса zF кулонов электри-
чества через поле с потенциалом φ. Согласно законам электростати-
ки, с учетом принятой системы знаков для электродных потенциалов
можно записать:
A = –zFφ. (3.3)
Из уравнений (3.1)–(3.3) вытекает, что
= ° +
RT
aln
(3.4)
zF
о
где φ
— некоторая постоянная для данного электрода величина (при
Т = const), называемая стандартным электродным потенциалом,
° = -
o
. Физический смысл его такой: при а = 1 φ = φ
о
. Стандарт-
m
-G
zF
ный потенциал — это потенциал, который имеет электрод при актив-
ности его ионов в растворе, равной единице. Уравнение (3.4) было вы-
ведено Нернстом и называется формулой Нернста.
Если подставить в уравнение (3.4) численные значения констант R,
F и перейти от натуральных логарифмов кдесятичным, то при t = 25
о
С
(стандартные условия) оно принимает вид
= ° +
0 059,
lg ,za
или
0 059,
lg ,zm
g= ° +
где m и γ — средняя моляльность раствора и средний коэффициент ак-
тивности электролита. Для очень разбавленных растворов γ ~ 1, тогда
= ° +
0 059,
— 40 —
lg .zm
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]