Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физическая химия. Электрохимия расплавов. Учебное пособие для СПО
.pdf
1.3. Выход по току. Принципиальные и кажущиеся отклонения от закона Фарадея
В
% %
Ано
Электролит
Mn = Mn + 2e
-
2+
Mn+1/2O =MnO
2
В
Fe
3+
+ 3ē = Fe. (1.4)
Для процесса (1.4) выход по току будет приблизительно равен 100 %:
Fe
3
Fn
факт
= Ч@
100 100
.
Пример 2. Данное кажущееся отклонение связано с участием про-
дуктов электролиза в химических реакциях (рис. 1.4). Изучали про-
цесс окисления марганца на аноде
Mn = Mn
д
2+
+ 2ē.
Катод
Mn
Рис. 1.4. Кажущееся отклонение, вызванное неучтенной химической реакцией
Для того чтобы узнать, есть ли отклонение от закона Фарадея, опре-
делили число молей, на которое фактически окислился марганцовый
электрод, и число молей теоретическое, рассчитанное по формуле
Mn
n
факт
= Ч= Ч
n
Mn
теор
100
Mn
2
Fn
факт
100% %
It
Получилось, что выход по току В >>100 %. Это возможно только
в том случае, если одновременно с процессом окисления марганца
на аноде на границе «металл–шлак» шел также процесс окисления
марганца на границе «шлак–газовая фаза» за счет наличия в атмос-
фере печи кислорода:
Mn + 1/2O
= MnO. (1.5)
2
— 11 —
1. ЗАКОНЫ ФАРАДЕЯ И ОТКЛОНЕНИЯ ОТ НИХ
Таким образом, фактически окислилось гораздо больше марганца,
чем должно окислиться по закону Фарадея из-за неучтенной химиче-
ской реакции (1.5). После того как тот же опыт провели в атмосфере
аргона, выход по току стал В @ 100 %.
Пример 3. Кажущееся отклонение вызвано наличием неучтенной
примеси. Изучали процесс окисления жидкого никелевого электро-
да (рис. 1.5):
Niж = Ni
2+
+ 2ē.
Катод
Оксидный расплав
Анод
Niж
Токоподвод
Рис. 1.5. Кажущееся отклонение, вызванное наличием неучтенной примеси
Оказалось, что выход по току В << 100 %. Это значит, что ток про-
ходит, а никель не окисляется.
Причина явления состояла в следующем: в жидком никеле присут-
ствовало 0,5 % кремния. Кремний очень легко окисляется, а никель —
сложнее. Большая часть тока расходовалась на процесс
4+
Si = Si
+ 4ē.
Пример 4. Кажущееся отклонение связано с наличием в системе ио-
нов различной валентности.
В электролизере отсутствовала диафрагма. На катоде шел процесс
Fe
3+
+ 1ē = Fe
2+
, на аноде — Fe
2+
= Fe
3+
+ 1ē.
Анод
— 12 —
1.4. Осуществление окислительно-восстановительной реакции (ОВР) электрохимическим путем
Окислитель
В итоге ток расходовался на перезарядку ионов жeлеза. Введение
диафрагмы затруднит диффузию ионов трехвалентного железа от ано-
да к катоду, что позволит устранить данное отклонение.
1.4. Осуществление окислительно-восстановительной реакции
(ОВР) электрохимическим путем
Любая окислительно-восстановительная реакция сводится к пе-
рераспределению электронов. При этом восстановитель является ис-
точником электронов (донором), окислитель принимает электроны
и является акцептором электронов. Элементарный акт ОВР сопрово-
ждается движением электронов, то есть возникает электрический ток.
-
е
Восстановитель
Рис. 1.6. Движение электронов в окислительно-восстановительной реакции
Поскольку токи хаотичны, то есть разориентированы и распределя-
ются на расстояниях порядка 10–8 см, то общий ток равен нулю. При
этом энергообмен системы со средой происходит в форме теплоты.
Для того чтобы провести ОВР электрохимическим путем, необхо-
димо:
1) пространственно разделить окислитель и восстановитель;
2) создать условия для обмена электронами через внешнюю цепь.
Если электроны перетекают по внешней цепи, то они совершают ра-
боту. В этом случае энергообмен будет осуществляться в виде работы.
Рассмотрим ОВР, протекающую электрохимическим путем в галь-
ваническом элементе (рис. 1.7):
[Mn] + (FeO) = (MnO) + [Fe]. (1.6)
Гальванический элемент состоит из двух тиглей, наполненных ок-
сидными расплавами. В первом тигле, содержащем оксид марган-
ца (II), помещен электрод из марганца (анод), во втором тигле, содер-
— 13 —
1. ЗАКОНЫ ФАРАДЕЯ И ОТКЛОНЕНИЯ ОТ НИХ
жащем оксид железа (II), — электрод из железа (катод). Если внешнюю
цепь не замыкать, то электродные процессы идти не будут, так как их
протекание приведет к нарушению электронейтральности фаз. Дей-
ствительно, на поверхности металлического марганца накапливают-
ся электроны. Если эти электроны отводить по внешней цепи, то ме-
нее благородный металл (марганец) окисляется и переходит в шлак,
а железо восстанавливается из шлака. Электрическую энергию полу-
чают за счет протекания двух полуреакций:
2+
[Mn] = (Mn
2+
(Fe
) + 2ē = [Fe]. (1.8)
) + 2ē, (1.7)
2е
Fe
Катод
2+
Fe + = Fe
2е
Анод
2+
Mn = Mn +
Рис. 1.7. ОВР, протекающая в гальваническом элементе
2е
2е
Электролитическийключ
2+
Mn
Не всегда для проведения ОВР электрохимическим путем необхо-
димо создавать специальную внешнюю цепь. ОВР могут протекать
также на границе «металл–электролит» при рафинировании металла
от примесей. На рис. 1.8 показано, как реакция (1.6) осуществляется
при очистке стали от примеси (марганца). Вследствие неоднородности
химического состава стали на границе «металл–шлак» возникают ми-
кроучастки, на которых проходят реакции окисления (1.7), и участки,
на которых идут реакции восстановления (1.8). Таким образом, обмен
— 14 —
1.4. Осуществление окислительно-восстановительной реакции (ОВР) электрохимическим путем
Ме
электронами от окислителя к восстановителю осуществляется на гра-
нице жидкой стали.
Рассмотренные случаи касались процессов, протекающих элек-
трохимическим путем самопроизвольно. Устройство, в котором ток
фиксировали с помощью амперметра, называют гальваническим эле-
ментом (см. рис. 1.7). Однако в ряде систем самопроизвольное проте-
кание процессов невозможно.
талл
Fe + = Fe
Шлак
2+
2е
2е
Mn - = Mn
Рис. 1.8. Осуществление ОВР электрохимическим путем
2е
при рафинировании стали
Например, процессы восстановления металлов из оксидов (Me
и сульфидов (Me
) сопровождаются возрастанием энергии Гиббса
mSn
2+
mOn
(DG>0). Чтобы получить металлы, надо изменить направление ОВР.
Это можно сделать, если включить во внешнюю цепь источник тока,
который изменит направление движения потока электронов. Устрой-
ство, в котором ОВР протекает под действием внешнего источника
тока, называется электролитической ячейкой (ванной) или электролизе-
ром (рис. 1.9). Это сосуд из оксида алюминия, в котором расположены
положительный (анод) и отрицательный (катод) электроды. В нем на-
ходится расплав вещества, подвергающийся разложению (электролит).
В электролизере на катоде происходит переход электронов с электро-
да на подошедший к нему катион; на аноде электроны переносятся
с анионов на электрод.
На аноде будет проходить процесс окисления — передача электронов
от анионов кислорода O
2–
аноду, сделанному из графита:
)
O
2–
=1/2O
— 15 —
+ 2ē,
2
1. ЗАКОНЫ ФАРАДЕЯ И ОТКЛОНЕНИЯ ОТ НИХ
O = 1/2O + 2
а на катоде — процесс восстановления катионов железа Fe
2+
, подошед-
ших к катоду, изготовленному из жeлеза:
2+
Fe
Анод
C
2-
e
2
+ 2ē = Fe.
Источник
тока
Катод
Fe
2+
Fe + 2 = Fee
диафрагма
Электролит:
Рис. 1.8. Электролизер
2+
Fe , O , Si O
2-
Z-
X
Y
Для того чтобы исключить взаимодействие продуктов электроли-
за между собой, в электролизер вводят пористую перегородку — диа-
фрагму. Материалом для нее служат керамика или асбест.
— 16 —
2.
I
L
.
R
ПЕРЕНОС ЭЛЕКТРИЧЕСТВА
ЧЕРЕЗ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
2.1. Электропроводность растворов электролитов
закона Ома известно, что величина электрического тока I,
протекающего через электролит, прямо пропорциональ-
Из
где R
эл-т
ская проводимость или электропроводность,
Электропроводность характеризует способность электролитов про-
водить электрический ток и зависит от температуры, структуры элек-
тролита, концентрации ионов и их зарядов и других факторов. В част-
ности, на величину L существенное влияние оказывает геометрическая
форма и размеры проводника (см. приложение).
на разности электрических потенциалов Dφ:
DDj
L= = Ч
j
R
эл�т
— электрическое сопротивление электролита; L — электриче-
,
1
=
R
эл�т
2.2. Удельная электропроводность
Сопротивление однородного линейного проводника прямо про-
порционально его длине l и обратно пропорционально площади по-
перечного сечения s:
l
= r .
s
— 17 —
(2.1)
2. ПЕРЕНОС ЭЛЕКТРИЧЕСТВА ЧЕРЕЗ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
I
s
æ
.
I I
I I
I
I I
Величина æ, обратная удельному электрическому сопротивлению r,
называется удельной электропроводностью: æ = 1/r. Удельная электро-
проводность раствора электролита — это электропроводность объ-
ема раствора, заключенного между двумя параллельными электро-
дами, имеющими площадь 1 м 2 и расположенными на расстоянии
1 м друг от друга. Она не зависит от геометрических размеров про-
водника и поэтому является более удобной для описания электриче-
ских свойств электролита по сравнению с общей проводимостью. Раз-
мерность удельной электропроводности выражается в [Ом–1 ∙ м–1] или
[См/м] (См — сименс). Ток, прошедший через линейный проводник,
D D Dj j j
= =
R
эл�т
1
l
Ч
s
= ЧЧ
æ
l
Ток, протекающий через электролит, складывается из токов, вы-
званных движением заряженных частиц разных сортов:
= + + + +
1 2 3
... .
j
Закон Ома для случая, когда в системе присутствуют несколько со-
ртов заряженных частиц, будет иметь вид
I I s
+ + + + = Ч+ + +
...
Dj
æ æ æ æ ,
j j1 2 3 1 2 3
( )
l
где æj — парциальная электропроводность для j-го сорта заряженных
частиц.
Пример. Рассмотрим расплав CaO–SiO2. В нем присутствуют ионы
2+
4+
Ca
, Si
тропроводность æj. Оказалось, что æ
@ 0. Следовательно, частицы Si
æ
2–
O
электричества. На самом деле расплав состоит из ионов Ca
Причем Si
тричества не участвуют; анионов O
2–
, O
. Современными методами измерили удельную элек-
@ æ всего расплава, æ
Ca2+
4+
z–
— очень крупные анионы, поэтому в переносе элек-
xOy
2–
2–
и O
не участвуют в переносе
мало, их вклад в удельную элек-
2+
Si
и Si
@ 0,
4+
xOy
z–
тропроводность мал.
Удельная электропроводность не зависит от геометрических раз-
меров проводника и является более удобной величиной для описания
электрических свойств электролитов по сравнению с общей проводи-
мостью. Удельная электропроводность является структурно-чувстви-
тельным свойством, то есть дает косвенную информацию о строении
расплавов, концентрации и природе заряженных частиц.
.
— 18 —
2.2. Удельная электропроводность
dx
.
и
ш
и
ш
2.2.1. Удельная электропроводность водных растворов электролитов
В электролите все ионы переносят заряд в электрическом поле
и вносят свой вклад вэлектропроводность:
d
i i i
+ + + + = + + + +
( )
j j1 2 3 1 2 3
j
Ч æ æ æ æ
(2.2)
dx
В выражении (2.2) слева — сумма плотностей токов, вызванных дви-
жением заряженных частиц сортов 1, 2, 3, …, j, справа — сумма парци-
альных электропроводностей тех же частиц. Рассчитаем парциальную
электропроводность æ
, вызванную движением катионов К
j
z+
.
Пусть заряд иона q = zē; напряженность электрического поля
E = –dφ/dx; сила, действующая на заряженную частицу, f = z ē E. Каж-
дый заряженный ион движется в среде с трением. Скорость движения
заряженной частицы прямо пропорциональна движущей силе:
u = v f, (2.3)
где v — коэффициент пропорциональности в выражении (2.3), назы-
ваемый подвижностью заряженной частицы.
С учетом приведенных выражений скорость иона
= -
Поток заряженных частиц j, шт/(м
(2.4)
2
∙ с):
d
j
vze
j = uc,
3
где c — концентрация заряженных частиц, шт/м
.
С учетом выражения (2.4)
Плотность тока i, А/м
= -
j cvze
2
, Кл/(м 2∙ с):
ж
з
ц
.
(2.5)
ч
dx
j
d
i = z ē j. (2.6)
Подставив в выражение (2.6) формулу (2.5), получим
j
d
cvz e
— 19 —
з
ж
2 2
= -
ц
.
(2.7)
ч
dx
2. ПЕРЕНОС ЭЛЕКТРИЧЕСТВА ЧЕРЕЗ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
æ
j j
j j
p h
æ
p h
Сравнив полученное выражение (2.7) с формулой закона Ома, по-
лучим выражение для парциальной удельной электропроводности ча-
стиц К
z+
:
2 2
c v z e=
Для приближенного расчета удельной электропроводности æj дви-
жение заряженных частиц сравнивают с движением твердого шарика
в непрерывной вязкой среде. Для определения скорости заряженной
частицы (шарика) используют формулу Стокса
f
=
ш
r
6p h
,
где r — радиус шарика; η — вязкость среды.
Подвижность шарика
v
1
=
ш
6
r
С учетом последнего выражения парциальная удельная электро-
проводность частиц К
Приближенный расчет удельной электропроводности æ
z+
c z e
=
j j j
2 2
1
.
6
(2.8)
r
j
состоит
в том, что заряженные частицы (катионы металла) двигаются в сре-
де, расталкивая частицы растворителя, близкие к нему по размерам.
Считаем, что скорость движения иона не зависит от скорости дви-
жения других ионов. Это справедливо только в разбавленных раство-
рах. Чем крупнее ион, тем более точный результат дает формула (2.8).
Погрешность при расчете æj увеличивается с увеличением концентра-
ции раствора более 0,01 н (г-экв/л).
Из полученного уравнения (2.8), а также на основании опытных
данных следует, что удельная электропроводность электролита про-
порциональна квадрату заряда иона, его концентрации. Произведе-
ние величин удельной электропроводности электролита, умножен-
ной на его вязкость, есть всегда величина постоянная вне зависимости
от вида или температуры электролита.
— 20 —
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]