Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физическая химия. Учебное пособие для обучающихся по направлению подготовки 08.03.01 Строительство
.pdf
Пример
)
11
(
21
раст
1
2
TTR
H
x
x
ln
Расчет содержания кислорода в воде
Содержание кислорода в атмосфере примерно 21 об. % (20,94),
азота — 78 об. %. Следовательно, парциальные давления в смеси воздуха при общем давлении в 1 атм будут составлять р (О2) = 0,21 атм, р
(N2) = 0,78 атм. При нормальном давлении и температуре 20 °С в 100 г
воды растворяется 3,1 мл кислорода и 1,64 мл азота. При давлении 0,21
атм должно раствориться 3,10,21 = 0,651 мл кислорода, азота при давлении 0,780,781,64 = 1,279 мл. Тогда растворенный воздух будет содержать 0,651 / (0,651+1,279) = 0,337 или 33,7 % кислорода, значительно больше, чем атмосферный воздух.
Это имеет огромное значение не только для развития жизни в гидросфере Земли, но и для протекания гидрохимических процессов.
Влияние температуры. При растворении газов в жидкостях, как
правило, выделяется тепло (экзотермический процесс). Следовательно,
с увеличением температуры, в соответствии с принципом Ле-Шателье,
растворимость газов уменьшается.
С понижением температуры растворимость газов повышается, поэтому насыщение газом жидкостей целесообразнее проводить при низких температурах.
Количественная зависимость растворимости газов от температуры
вытекает из уравнения Клайперона — Клаузиуса:
где ΔН
R — универсальная газовая постоянная;
Т — температура, К;
х — растворимость газов в мольных долях при соответствующей тем-
пературе.
Поэтому в природных условиях растворимость газов изменяется
соответственно изменению температуры воды. Так, например, на поверхности океана концентрация кислорода достигает 8…9 мл/л в высоких широтах и падает до 4,3…5 мл/л в тропической зоне.
Взаимное влияние растворенных веществ. Растворимость газов в
воде уменьшается и в присутствии других веществ, особенно электролитов. Это явление получило название высаливания. Высаливающее
— теплота растворения 1 моля газа;
раст.
61
, (45)
действие данного электролита примерно одинаково для всех газов. Так,
если какая-либо соль понижает растворимость кислорода на 80 %, то
эта соль будет понижать и растворимость азота примерно на 80 %.
Причина такого действия электролита, вероятно, заключается в
том, что часть воды связывается и не может играть роль растворителя.
Поэтому по мере увеличения заряда иона и уменьшения его радиуса
возрастает влияние иона на растворимость газов. Так, при равной концентрации в растворах солей хлорида натрия, хлорида магния и хлорида алюминия именно соль алюминия будет обладать более сильным
высаливающим действием.
Газы, растворенные в воде, стремятся к равновесию с атмосферой в
соответствии с их парциальным давлением. Если содержание газов в
воде меньше, чем это следует из закона Дальтона, то происходит дополнительное поглощение газов из атмосферы, и, наоборот, при большем содержании наблюдается их выделение. Таким образом, атмосфера выступает в роли регулятора концентрации газов, растворенных в
естественных водоемах.
Более быстрому наступлению равновесия способствует и перемешивание воды.
Жидкое агрегатное состояние
Растворимость жидкостей в жидкостях. В отличие от растворимости газов в жидкостях растворение жидкости в жидкости является
более сложным процессом. Взаимная растворимость жидкостей варьируется в широких пределах в зависимости от их природы и внешних
условий. При этом можно выделить три группы жидкостей:
• неограниченно смешивающиеся друг с другом с образованием
гомогенных систем (вода — этиловый спирт, бензол — толуол);
• практически не растворяющиеся друг в друге; они расслаиваются,
образуя гетерогенные системы (вода — ртуть, вода — бензол);
• ограниченно растворяющиеся (вода — фенол, анилин — вода).
При смешивании анилина с водой образуются два слоя. В верхнем
слое содержится меньше анилина и больше воды, т.е. это будет насыщенный раствор анилина в воде. Нижний слой, содержащий больше
анилина и меньше воды, является насыщенным раствором воды в
анилине. При постоянной температуре эти слои находятся в состоянии взаимного равновесия и концентрация их строго определенная.
62
Добавление к этой смеси некоторого количества анилина или воды
приведет только к увеличению объема анилинового или водного слоя,
концентрация же их не изменится.
Растворы, близкие к идеальным, образуются веществами со сходным химическим строением и близкими физическими свойствами. Чем
больше различия в строении и структуре, тем большее отклонение от
идеальности наблюдается.
Влияние давления. Растворение жидкостей в жидкостях не сопровождается изменением объема, поэтому давление фактически не влияет
на взаимную растворимость жидкостей.
Влияние температуры. В большинстве случаев взаимная раство-
римость жидкостей увеличивается с увеличением температуры. Очень
сложный характер носит температурная зависимость растворимости
ограниченно смешивающихся жидкостей. С изменением температуры
ограниченная растворимость может перейти в неограниченную, и
наоборот.
Температура, выше или ниже которой жидкости смешиваются
между собой в неограниченных количествах, получила название кри-
тической температуры растворения.
Твердое агрегатное состояние
Растворимость твердых веществ в жидкостях. Растворимость
твердых веществ в жидкостях определяется природой растворителя и
растворяемого вещества, а также температурой. При растворении твердого вещества в жидкости достигается концентрация, при которой
твердое вещество далее перестает растворяться и устанавливается равновесие между раствором и твердым веществом.
Процесс растворимости твердых веществ определяется характером
химических связей в их кристаллических решетках. Молекулярные
(или атомные) кристаллы, структурными единицами которых являются
атомы или молекулы с ковалентным неполярным типом связи, практически не растворимы в воде.
Неорганические соли имеют различную растворимость в воде.
Большинство солей аммония и щелочных металлов растворимы. Гидрокарбонаты все растворимы, а карбонаты, за исключением солей аммония и щелочных металлов, нерастворимы в воде.
63
Влияние давления. Растворение твердых веществ, как и жидкостей
в жидкостях, не сопровождается изменением объема, поэтому давление
фактически не влияет на растворимость твердых веществ в жидкостях.
Влияние температуры. С повышением температуры растворимость почти всех твердых веществ увеличивается. Однако растворимость некоторых веществ (гипс, гашеная известь, глауберова соль) с
повышением температуры уменьшается. Кривые растворимости могут
иметь сложный характер. Например, растворимость глауберовой соли
(рис. 17): до 32 °С кривая растворимости резко поднимается вверх, при
32 °С происходит ее резкий излом, после чего кривая плавно идет вниз.
Следовательно, глауберова соль обладает максимумом растворимости
при температуре 32 °С.
Рис. 17. Диаграмма растворимости глауберовой соли
(сульфата натрия) в воде
Разбавленные растворы неэлектролитов
Вещества, растворы и расплавы которых проводят электрический
ток, называются электролитами. Вещества, которые в тех же условиях
не проводят электрический ток, называются неэлектролитами. К электролитам относятся неорганические кислоты, соли, основания. К неэлектролитам — большинство органических соединений.
64
Разбавленные растворы неэлектролитов обладают следующими
свойствами:
• диффузия и осмос;
• давление пара растворов.
Диффузия и осмос. В разбавленных растворах неэлектролитов мо-
лекулы растворенного вещества практически не взаимодействуют друг
с другом из-за большого расстояния между ними. Поведение этих молекул в растворе аналогично поведению молекул идеального газа.
Так, если к концентрированному раствору сахарозы добавить чистой
воды, то через некоторое время концентрация сахарозы во всем объеме будет одинаковой. Такое взаимное проникновение молекул называется диффузией.
В данном случае имеет место встречная, или двусторонняя, диффузия молекул сахарозы в воду и молекул воды в сахарозу (рис. 18, а).
Диффузия — процесс самопроизвольного переноса вещества из области с большей концентрацией в область с меньшей концентрацией. Чем
больше разность концентраций и чем выше температура, тем скорость
диффузии выше.
а б
Рис. 18. Схемы:
а — диффузии; б — осмоса
65
Диффузия может идти и в том случае, если между слоем раствора и
h
1
2
слоем растворителя поместить полупроницаемую перегородку — мембрану. Через такие мембраны могут проходить молекулы растворителя
и не проходит растворенное вещество.
Если на границе раздела раствор — растворитель поместить полупроницаемую перегородку, то через нее будет диффундировать только
растворитель (рис. 18, б). Этот процесс односторонней диффузии растворителя в раствор через полупроницаемую перегородку называется
осмосом.
Объем раствора в результате осмоса увеличивается, при этом возникает давление на стенки сосуда, в котором находится раствор. Это
давление называется осмотическим, его можно измерить на приборе —
осмометре (рис. 19).
Рис. 19. Осмометр
Основной частью осмометра является сосуд 1 из полупроницаемого
материала, который заполняется раствором и помещается в емкость 2
с растворителем. Вследствие осмоса объем раствора будет увеличиваться, и он начнет подниматься по вертикальной трубке. Давление
столба жидкости (гидростатическое давление), определяемое высотой
h, препятствует осмосу. Когда гидростатическое давление сравняется
с осмотическим, наступит равновесие. По высоте подъема жидкости
в трубке можно вычислить гидростатическое давление, равное в данном случае осмотическому давлению.
66
Осмотическое давление (р
/nRT v cRT
или ) зависит от концентрации рас-
осм
твора и температуры. Для разбавленных растворов неэлектролитов эта
зависимость выражается уравнением Вант-Гоффа:
, (46)
где — осмотическое давление, Па;
с — концентрация, моль/л;
Т — температура, К;
R — универсальная газовая постоянная; R = 8,314 Дж/мольК;
n — число молей.
Рис. 20. Схема обратного осмоса
Закон Вант-Гоффа гласит: осмотическое давление разбавленного
раствора равно тому давлению, которое производило бы растворенное
вещество, если бы оно в виде газа при той же температуре занимало тот
же объем, что и раствор.
67
Закон справедлив только для разбавленных растворов. С помощью
1
P
этого закона можно вычислять молекулярные массы растворенных веществ.
Большое применение находит обратный осмос (гиперфильтрация)
для опреснения и очистки воды. Если в растворе создать давление выше
осмотического, то наблюдается переход растворителя в обратном
направлении — обратный осмос (рис. 20).
Опреснение воды происходит без фазовых превращений. Энергия в
основном расходуется на создание давления исходной воды — среды
практически несжимаемой.
Давление пара растворов. При испарении жидкости над ее по-
верхностью образуется пар. Процесс испарения обратим, одновременно
с ним идет и конденсация пара. Когда скорость испарения и скорость
конденсации будут равны, установится равновесие и насыщенный пар
при данной температуре будет иметь постоянное давление.
Раствор называется идеальным, если в нем энергия взаимодействия однородных (А–А) и разнородных молекул (А–В) одинакова.
Смешение таких веществ, например бензола и толуола, происходит
без поглощения или выделения теплоты (ΔН = 0) и без изменения
объема (ΔV = 0).
Поведение идеального раствора, как и поведение идеального газа,
зависит только от концентрации компонентов и температуры.
Парциальное давление пара любого компонента идеального раствора связано с концентрацией простой зависимостью:
P1 = P
0
× x1, (47)
1
что является выражением закона Рауля: при постоянной температуре
равновесное парциальное давление пара
произведению давления пара P
0
этого компонента в чистом виде при
1
каждого компонента равно
данной температуре на его мольную долю x1 в жидкой фазе.
Если оба компонента раствора в чистом состоянии летучи, то пар
над таким раствором будет содержать оба компонента, однако относительное содержание компонентов в паре в общем случае будет отличаться от их относительного содержания в растворе. Между составами жидкой и газообразной фазами существует количественная зависимость.
68
В соответствии с законом Рауля:
21111
1 xPxPP
oo
222
xPPo
1
P
2
P
o
P
1
o
P
2
2
2
2
2
1
2
1
2
11 x
x
A
x
x
P
P
P
P
o
o
2
2
2
2
1
2
11x
x
A
x
x
x
x
ï
ï
ï
ï
11
2
2
2
Ax
Ax
x
ï
112
oo
PPA
22
xxï
где
и
и
— парциальные давления компонентов над раствором;
и
— давление насыщенных паров чистых компонентов в инди-
,
видуальном состоянии при той же температуре. Из (48) следует:
. (49)
Отношение парциальных давлений паров компонентов равно отношению их содержания в паре, т.е. уравнение (49) можно записать:
После несложных преобразований можно выразить в явном виде
содержание второго компонента в паре и жидкой фазах:
(48)
(50)
(51)
Следовательно, составы жидкой и газообразной фаз различаются,
т.к. А практически всегда отличается от единицы. Исключение составляют смеси оптических изомеров и изотопов, для которых:
и
69
. (52)
Из уравнения (51) вытекает также то, что в идеальных системах
пар всегда обогащен более летучим компонентом, т.е. компонентом,
который в индивидуальном состоянии имеет большее давление насыщенного пара.
Неидеальным называется раствор, для которого при образовании
раствора ΔH ≠ 0, Δv ≠ 0 и парциальные давления не подчиняются закону
Рауля. Все эти особенности неидеального раствора — следствие проявления резко выраженной разницы в природе молекул компонентов.
Первый закон Коновалова. Перегонка
С практической точки зрения наиболее интересна зависимость давления насыщенного пара и температуры кипения раствора от состава.
Равновесные диаграммы «состав — давление пара» и «состав — температура кипения» являются базой для расчетов процессов перегонки
жидких смесей.
Наибольшее практическое значение имеют диаграммы «температура кипения — состав». Между давлением пара и концентрацией существует зависимость для любого раствора. Согласно правилу фаз Гиббса
(уравнение 36):
С = К - Ф + n,
где С — число степеней свободы;
К — число независимых компонентов;
Ф — число фаз;
n — внешние факторы, влияющие на равновесие в данной системе. В
конденсированных системах небольшое изменение давления не влияет
на равновесие, тогда уравнение принимает вид:
С = К - Ф + 1. (53)
Для двухкомпонентных растворов равновесие жидкость — пар характеризуется одной степенью свободы С = 2 + 1 - 2 = 1. Это значит,
что каждой произвольно заданной концентрации раствора будет отвечать строго определенное давление насыщенного пара (как для идеальных, так и для неидеальных растворов).
70
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]