Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физическая химия. Учебное пособие для обучающихся по направлению подготовки 08.03.01 Строительство
.pdf
В зависимости от агрегатного состояния дисперсной фазы и дис-
персионной среды различают следующие коллоидные системы: коллоидные растворы (золи), тонкие суспензии, эмульсии, дымы, туманы,
пены, твердые золи и сплавы.
Коллоидные системы занимают промежуточное положение между
грубыми взвесями и молекулярно-дисперсными системами. Размеры их
частиц могут колебаться в пределах от 1 до 100 нм. Этим объясняется
существование двух путей получения коллоидных растворов:
• измельчение крупных частиц до размера коллоидных (диспер-
гирование);
• объединение молекул или ионов между собой и образование
коллоидных частиц (конденсация).
Диспергирование осуществляется в коллоидных мельницах или
ступках, туда загружаются три компонента: растворитель, стабилизатор
и вещество, подлежащее измельчению.
При конденсационном получении используются следующие мето-
ды: гидролиз, замена растворителя, реакция обмена при избытке одного
из реагентов, пептизация, восстановление и др.
Независимо от способа получение лиофобных золей требует затраты энергии. При этом во всех случаях энергия системы увеличивается.
Высокоразвитая поверхность раздела фаз дисперсных систем обуславливает значительный избыток свободной энергии в поверхностном
слое, следовательно, такие системы являются термодинамически неустойчивыми.
Под устойчивостью дисперсных систем понимают неизменность
во времени их основных характеристик: дисперсности, межчастичных
взаимодействий и равномерности распределения частиц дисперсной
фазы по всему объему системы.
В связи с тем что дисперсные системы рано или поздно все-таки
разрушаются, то под устойчивостью понимают относительную устой-
чивость.
Различают два основных вида устойчивости дисперсных систем
(Н.П. Песков): седиментационную и агрегативную.
Седиментационная (кинетическая) устойчивость характеризует
способность системы сохранять равномерное распределение частиц дисперсной фазы по всему объему дисперсионной среды. Это устойчивость
141
против оседания дисперсной фазы, т.е. способность системы противостоять силе тяжести. Седиментационная устойчивость дисперсных систем
определяется, главным образом, размерами частиц дисперсной фазы:
ультрамикрогетерогенные (10-7…10-5 см) — устойчивы, характерна диффузия, обеспечивающая равномерное распределение частиц
по объему системы;
микрогетерогенные системы (10-5…10-3 см) — устанавливается
седиментационно-диффузное равновесие;
грубодисперсные (более 10-3см) — неустойчивые системы, про-
исходит быстрая седиментация.
Агрегативная устойчивость характеризует способность дисперсной
системы сохранять размеры и индивидуальность частиц, т.е. их дисперсность. Это устойчивость частиц дисперсной фазы к агрегации,
устойчивость к их объединению.
Агрегативно устойчивыми являются лиофильные системы, лиофобные — агрегативно неустойчивы. К ним относятся гидрофобные
золи, эмульсии, пены, суспензии, аэрозоли.
Потеря коллоидными системами агрегативной устойчивости приводит к коагуляции дисперсной фазы.
Факторы устойчивости дисперсных систем
Выделяют две основные группы факторов: термодинамические и
кинетические.
Термодинамические — это факторы, которые понижают поверхностное натяжение на границе частица — дисперсионная среда и тем
самым понижают поверхностную энергию системы:
1. Электростатический фактор заключается в уменьшении по-
верхностного натяжения при избирательной адсорбции ионов электролитов. При этом на поверхности частиц образуются двойные электрические слои с одноименно заряженными противоионами, что вызывает
электростатическое отталкивание частиц.
2. Адсорбционно-сольватный фактор включает уменьшение по-
верхностного натяжения при взаимодействии частиц дисперсной фазы
со средой либо за счет сольватации поверхности, либо за счет адсорбции неэлектролитов, либо за счет поверхностной электролитической
диссоциации. Этот фактор вносит вклад и в снижение поверхностного
натяжения, и в электростатическое отталкивание частиц. Кроме того,
142
адсорбционно-сольватные слои препятствуют сближению частиц дисперсной фазы, т.к. для уменьшения толщины слоев должна быть совершена работа по десорбции молекул неэлектролитов или среды.
3. Энтропийный фактор действует в ультрамикрогетерогенных
системах, для частиц дисперсной фазы которых характерно броуновское движение. Сущность его состоит в стремлении частиц дисперсной
фазы к равномерному распределению по объему системы под действием теплового движения. Равномерное распределение частиц отвечает
максимуму энтропии, что приводит к уменьшению энергии Гиббса системы. Действие энтропийного фактора проявляется в том, что частицы
дисперсной фазы находятся по возможности на таких расстояниях друг
от друга, на которых силы притяжения между ними не проявляются.
Кинетические факторы связаны с гидродинамическими свой-
ствами дисперсионной среды, с замедлением сближения частиц, вызванного замедлением вытекания и разрушения прослоек дисперсионной среды между частицами:
1. Структурно-механический фактор заключается в образовании
на поверхности частиц упругих и прочных пленок из вводимых в систему ПАВ или ВМС. Образовавшиеся поверхностные пленки препятствуют сближению или слипанию частиц.
2. Гидродинамический фактор затрудняет сближение частиц дис-
персной фазы вследствие увеличения вязкости и плотности прослоек
среды между частицами.
Данное деление факторов устойчивости в некоторой степени
условно. В реальных системах агрегативная устойчивость обеспечивается несколькими факторами одновременно, т.к. образование одних
факторов сопровождается возникновением других. Например, структурно-механический фактор сопровождается электростатическим, если
образующиеся поверхностные пленки ПАВ или ВМС являются электролитами.
Рассмотрение действия сразу нескольких факторов устойчивости
привело к представлению о «расклинивающем давлении» (Б.В. Дерягин).
Расклинивающее давление возникает при сближении частиц, когда
между ними остаются тонкие пленки дисперсионной среды. Его можно
рассматривать как избыточное давление в тонкой пленке по сравнению
143
с гидростатическим давлением в той фазе, из которой она образовалась,
действующее со стороны прослойки на ограничивающие ее поверхности и стремящееся раздвинуть их. В соответствии с определением расклинивающее давление можно описать формулой П = Р2 - Р1, где П —
расклинивающее давление, Р2 и Р1 — давление в пленке и гидростатическое давление в окружающей пленку фазе (рис. 44).
Рис. 44. Расклинивающее давление
При уменьшении толщины пленки поверхностные слои, ограничивающие ее, начинают перекрываться, вследствие чего возникает давление, обусловленное взаимодействием сближающихся фаз и межфазных
слоев.
При рассмотрении действия расклинивающего давления учитываются как силы отталкивания, так и силы притяжения, проявляющиеся
между сближающимися поверхностями.
В зависимости от соотношения этих сил в тонкой прослойке жидкости между сближающимися частицами возникает либо положительное расклинивающее давление, препятствующее их соединению, либо
отрицательное, приводящее к утончению прослойки жидкости и коагуляции.
Электролитная коагуляция подчиняется правилу Шульце- — Гарди:
коагулирующей частью электролита является ион, заряд которого противоположен заряду коллоидной частицы; чем выше заряд иона, тем
больше его коагулирующая способность. При коагуляции электролитом необходима минимальная его концентрация, при которой происходит коагуляция через определенное время. Такая концентрация называется пороговой.
144
Порог коагуляции характеризует в некоторых случаях устойчи-
6
.
Z
К
С
пор
вость золей. Величина его зависит от заряда коагулирующего иона в
шестой степени и некоторой константы, определяемой рядом параметров (диэлектрической проницаемостью раствора, температурой, валентностью противоиона):
, (113)
где С
— пороговая концентрация электролита;
пор.
К — константа, зависящая от природы электролита;
Z — заряд коагулирующего иона.
Частным случаем электролитной коагуляции является коагуляция,
вызываемая действием коллоида противоположного знака. Двойные
электрические слои частиц золей противоположного знака имеют обратный знак.
Цель работы: получение коллоидных систем конденсационными
методами, подтверждение правила Шульца — Гарди опытным путем.
Экспериментальная часть
1. Метод гидролиза.
Методом гидролиза получают коллоидные растворы гидроксидов
металлов неметаллов, таких как гидроксид железа, алюминия, магния,
метаоловянной кислоты и др.
Для получения коллоидного раствора гидроксида железа (III)
возьмите 2 конические колбы (химические стаканы). В оба налейте
5—10 мл хлорида железа (III). В первый стакан добавьте 150—200 мл
холодной воды, во второй 150—200 мл кипящей воды.
Определите, где образовался коллоидный раствор, отметьте цвет
раствора. Напишите уравнение гидролиза хлорида железа (III) и нарисуйте строение мицеллы золя гидроксида железа (III).
2. Метод замены растворителя.
Методом замены растворителя получают коллоидные растворы
многих нерастворимых в воде органических соединений. Для получения коллоидного раствора органическое вещество сначала растворяют
в органическом растворителе (чаще в спирте), затем по каплям приливают полученный раствор в дистиллированную воду, помешивая. При
этом получается коллоидный раствор данного вещества в воде, а спирт
или другой органический растворитель выполняет роль стабилизатора.
145
Получите коллоидный раствор канифоли в воде.
Возьмите 1 мл 1%-ного спиртового раствора канифоли. Долейте к
нему 10 мл дистиллированной воды. Проверьте, опалесцирует ли он?
3. Метод реакции двойного обмена при избытке одного из реагентов.
Этим методом получают золи нерастворимых в воде солей, таких
как галогениды серебра, сульфаты бария, стронция, карбонаты кальция,
бария и др.
Получение коллоидного раствора иодида серебра.
Возьмите 10 мл 0,002 н раствора иодида калия (KI), добавьте к
нему 20 капель 0,001 н раствора нитрата серебра, взболтайте.
Напишите строение мицеллы иодида серебра при избытке иодида
калия и избытке нитрата серебра. Как заряжены золи в каждом случае?
4. Метод восстановления.
Методом восстановления получают коллоидные растворы металлов.
Для этой цели обычно к раствору соли данного металла в слабощелочной среде прибавляют восстановитель. В качестве восстановителя
удобно пользоваться легкоокисляющимися органическими соединениями, такими как формальдегид, танин, глюкоза. При этом ион металла
сначала превращается в гидроксид, а затем восстанавливается и получается коллоидный раствор металла.
Получите золь металлического серебра.
В конической колбе к 30 мл 0,001 н раствора нитрата серебра прибавьте 10 капель 0,1%-ного формальдегида или 3—5 капель 1%-ного
раствора карбоната натрия. Раствор слегка (до 60°) нагрейте. Полученный раствор приобретает цвет от желтого до коричневого в зависимости
от размера частиц. Чем мельче коллоидные частицы, тем краснее золь.
Напишите коллоидную частицу, зная, что ядром служит металлическое серебро, потенциалопределяющими ионами являются ионы
AgO, противоионами — ионы натрия.
5. Определение порога коагуляции.
Наименьшая концентрация электролита в миллимолях на литр, при
которой через небольшой промежуток времени наступает явная коагуляция золя, называется порогом коагуляции (пороговая коагуляция).
Обратная ей величина характеризует коагулирующую способность
электролита. Чтобы сравнить различные электролиты по их коагули-
146
рующей способности, необходимо работать с одним и тем же золем,
1000
2
2
1
.
v
vс
с
пор
т.к. порог коагуляции зависит от свойств коллоидного раствора (точнее, от величины дзета-потенциала данного золя).
Определите порог коагуляции приготовленного вами золя гидроксида железа (III) по отношению к сульфату натрия.
Для этого в 5 пробирок внесите по 3 мл приготовленного вами золя
гидроксида железа (III). Получите путем разбавления исходного 0,008 н
раствора сульфата натрия растворы следующих концентраций: 0,004;
0,002; 0,001; 0,0005 н.
Для этого к 1 мл исходного 0,008 н раствору добавьте 1 мл дистиллированной воды. Полученный вами раствор имеет концентрацию
0,004 н. Отберите из этого раствора 1 мл и разбавьте его 1 мл дистиллированной воды. Полученный раствор имеет концентрацию 0,002 н.
Аналогичным образом получите растворы с концентрацией 0,001 н;
0,0005 н. Теперь в пробирки с золем железа добавляйте по 1 мл раствора сульфата натрия соответствующих концентраций. Отметьте минимальную концентрацию, необходимую для коагуляции, и рассчитайте
порог коагуляции по формуле:
(ммоль/л), (114)
где с — концентрация электролита, моль/л;
v1 — объем электролита;
v2 — объем золя;
2 — фактор пересчета нормальной концентрации в молярную концентрацию.
6. Проверка правила Шульце — Гарди.
Возьмите шесть пробирок, налейте в них по 3—4 мл золя железа и
добавьте в каждую по 1 мл растворов, указанных в таблице.
Объясните, в каком случае и почему произошла быстрая коагуляция золя гидроксида железа (III). Как это согласуется с правилом
Шульце — Гарди? Где коагуляции нет и почему?
147
Таблица 23
№
пробирки
Электролит
Молярная
концентрация
Коагулирующий
ион
Эффект
коагуляции
1
KCl
0,02
2
KCl
3,0
3
K2SO4
0,02
4
K3[Fe(CN)6]
0,02
5
CaCl2
0,02 6 AlCl3
0,02
Форма записи результатов
Выпишите все коагулирующие ионы в ряд в порядке увеличения
их коагулирующей способности.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Имеются системы со следующими значениями поверхностного
натяжения: 1) 15 Н/м; 2) 150 Н/м; 3) 1,5 Н/м; 4) 115 Н/м. Расположите
системы в порядке убывания устойчивости этих систем.
2. Что такое поверхностное натяжение и в каких единицах данная
величина измеряется?
3. Как зависит поверхностное натяжение от природы вещества,
образующего поверхность, от температуры?
4. В химическом стакане находится раствор известковой воды.
Какие поверхности раздела существуют в этой системе? На каких поверхностях будут происходить поверхностные явления, например, адсорбции?
5. Какие из перечисленных веществ следует отнести к ПАВ, ПИВ:
стеарат натрия, масляная кислота, хлорид натрия, пропиловый спирт,
нитрат аммония, гидрокарбонат кальция?
6. Чем обусловлено улучшение смачивания водой гидрофобных
поверхностей при введении в нее ПАВ?
7. Как изменяется поверхностное натяжение при физической ад-
сорбции?
8. Как называется явление, обусловленное межмолекулярным
взаимодействием находящихся в контакте двух конденсированных фаз
разной природы?
148
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Григорьева, Л.С. Физико-химическая оценка качества и водопод-
готовка природных вод. М. : Изд-во АСВ, 2011. 144 с.
2. Еремин, В.В. Основы физической химии. В 2-х т. / В.В. Еремин,
С.И. Каргов, И.А. Успенская, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин. М. : Бином,
2012. 320 с.
3. Киреев, В.А. Курс физической химии. М. : Химия, 1975. 776 с.
4. Киселева, Е.В. Сборник примеров и задач по физической химии /
Е.В. Киселѐва, Г.С. Каретников, И.В. Кудряшов. М. : Высш. школа,
1993. 527 с.
5. Краткий справочник физико-химических величин / под ред.
А.А. Равделя, А.М. Пономаревой. Л. : Химия, 1983. 231 с.
6. Курс физической химии. В 2-х т. / под ред. Я.И. Герасимова.
М. : Химия, 1973. 623 с.
7. Практикум по физической химии. Термодинамика / под ред.
Е. П. Агеева, В. В. Лунина. Изд-во : Academia, 2010. 224 с.
8. Уэйлес, С. Фазовые равновесия в химической технологии. В 2-х т.
М. : Мир, 1989. 304 с.
9. Стромберг, А.Г. Физическая химия / А.Г. Стромберг, Д.П. Семченко.
М. : Высш. школа, 2009. 528 с.
10. Фролов, Ю.Г. Физическая химия / Ю.Г. Фролов, В.В. Белик.
М. : Химия. 1993. 464 с.
11. Эмануэль Н.М. Курс химической кинетики / Н.М. Эмануэль,
Д.Г. Кнорре. М. : Высш. школа, 1984. 463 с.
12. Эткинс П. Физическая химия. Равновесная термодинамика. Ч. 1 /
П. Эткинс, Дж. де Паула. М.: Мир, 2007. 496 с.
149
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]