Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физическая химия. Учебное пособие для обучающихся по направлению подготовки 08.03.01 Строительство
.pdf
Реагируют только те молекулы, которые сталкиваются. Число
1
1
n
A
2
2
n
À
3
3
n
À
i
i
n
A
dC
dt
столкновений прямо пропорционально числу имеющихся молекул, поэтому скорость реакции должна быть пропорциональна концентрации
реагирующих веществ в некоторых степенях, т.е.:
υ = kC
· С
· С
· ... С
, (69)
где k — некоторая постоянная, не зависящая от концентрации (константа скорости).
Количественно скорость химической реакции характеризуют изменением концентрации реагирующих веществ в единицу времени:
υ
= ± (70)
ср.
Это средняя скорость реакции. Истинную скорость процесса определяют изменением концентрации за бесконечно малый промежуток
времени:
υ
ис.
= ±
. (71)
Скорость реакции всегда положительна. Знак минус указывает, что
расчет ведется по концентрации исходных продуктов, а знак плюс —
по концентрации конечных.
Зависимость скорости от концентрации реагирующих веществ
определяется основным постулатом химической кинетики — законом
действующих масс Гульдберга и Ваге (1867): при постоянной темпе-
ратуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, возведенных в некоторые
степени. Математическое выражение закона действующих масс (69)
называется кинетическим уравнением реакции. Показатели степени
концентраций в кинетическом уравнении не всегда соответствуют стехиометрическим коэффициентам.
Константа скорости химической реакции представляет собой скорость реакции при условии, что концентрации реагирующих веществ
равны единице, поэтому ее иногда называют удельной скоростью хими-
91
ческой реакции. В этом заключается физический смысл константы скорости. Константа скорости зависит от природы реагирующих веществ,
температуры, катализатора, а также от природы среды, в которой протекает процесс.
Закономерности протекания гомогенных и гетерогенных реакций
различны. Гомогенные реакции протекают в одной фазе. Как правило,
такие процессы протекают в растворах или газах. Гетерогенные процессы протекают на поверхности раздела фаз и имеют некоторые принципиальные особенности, отличающие их от гомогенных реакций, которые необходимо учитывать в строительной практике.
Особенности гетерогенных процессов, обусловленные наличием
границ раздела фаз, проявляются в механизме реакций и учитываются
не только видом уравнений, количественно описывающих процесс, но
и размерностью входящих в них величин. Так, при взаимодействии
твердого вещества с жидкостью (например, известняка с кислотой)
суммарная макроскопическая скорость реакции в общем виде зависит
не только от концентрации кислоты, но и от реакционной поверхности
s : υ = k'sC = k"C. Нередко значение поверхности, если она в ходе реакции практически не изменяется, входит в константу скорости.
Роль поверхности в гетерогенных реакциях можно проиллюстрировать следующим примером. Общеизвестно, что обожженный цементный клинкер может длительно, годами, лежать на открытом воздухе, подвергаясь действию влаги, не изменяя своих свойств. Однако тот
же клинкер, будучи размолотым в тонкий порошок, быстро реагирует с
водой.
Отличительная черта гетерогенных процессов — сложность и
многостадийность. Они связаны с процессами адсорбции, диффузии.
Следовательно, любая гетерогенная реакция состоит как минимум из
трех стадий: подвод исходных веществ, сама реакция и отвод продуктов реакции.
Скорость гетерогенного процесса лимитируется скоростью самой
медленной стадии.
Зависимость концентрации реагирующих веществ от времени процесса можно изобразить графически с помощью кинетических кривых
(рис. 27).
92
Рис. 27. Кинетические кривые:
А — реагенты, В — продукты реакции
§ 1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СКОРОСТЕЙ
РЕАКЦИЙ
Экспериментально скорость может определяться многими спосо-
бами, которые делятся на две группы: химические методы и физические методы.
Можно через определенные интервалы отбирать пробы из термостатированного реакционного сосуда, быстро их охлаждать или подавлять реакцию химическим путем, а затем анализировать состав пробы
(химические методы). Можно также начать реакцию одновременно в
ряде сосудов, каждый из них быстро охлаждать в различное время от
начала реакции и проводить анализ. Охлаждение должно быть быстрым, чтобы за время исследования пробы концентрация не успела заметно измениться.
Особенно удобны физические методы анализа, т.к. они не нарушают течения реакции. Например, концентрацию одного из веществ
можно определить, измеряя поглощение света определенной длины
волны и применяя закон Бэра. Использование ультрафиолетовой и инфракрасной областей длины волн расширяет возможности этого метода. Если одно из исходных или получающихся веществ вращает плоскость поляризации света, то его концентрацию в ходе реакции можно
определять с помощью поляриметра. Можно использовать также изменение электропроводности растворов в ходе реакции.
93
Обратимые и необратимые химические реакции.
Химическое равновесие
Все химические реакции являются в принципе двусторонними
(обратимыми).
Химический процесс, например aA +bB cC +dD, может протекать в двух направлениях:
• прямом, когда исходные вещества А и В образуют продукты С и D;
• обратном, когда продукты реакции, взаимодействуя друг с дру-
гом, образуют исходные вещества.
Скорость реакции в сторону равновесия больше скорости в противоположном направлении, в результате система приближается к равновесию, когда обе реакции имеют одинаковые скорости, наступает состояние химического равновесия, скорость суммарного процесса равна
нулю. Однако практически в условиях проведения кинетического опыта равновесие может быть сдвинуто в такое положение, при котором
аналитически могут быть обнаружены только продукты реакции, а
концентрации исходных веществ настолько малы, что ими можно пренебречь. В этом случае практически протекает только прямой процесс.
Такие реакции называются кинетически односторонними, или кинети-
чески необратимыми (рис. 28, а). Примером может служить растворение цинка в концентрированной азотной кислоте:
Zn + 4HNO3 → Zn(NO3)2 +2NO2 + 2H2O
Обычно кинетически необратимыми являются такие реакции, в ходе которых хотя бы один продукт удаляется из сферы реакции (если реакция протекает в растворе, продукт выпадает в осадок или выделяется
в виде газа), или такие, которые сопровождаются большим положительным тепловым эффектом (Q > 0). Ионные реакции являются практически необратимыми, если один из продуктов, полученных в результате реакции, является малорастворимым или малодиссоциированным
веществом.
Если же положению равновесия соответствуют достаточно большие, отчетливо определяемые аналитически концентрации, как исходных веществ, так и продуктов реакции, то, чем ближе процесс к
положению равновесия, тем больше на кинетику процесса в целом
будет влиять обратная реакция. Реакции, в которых необходимо учитывать скорости одновременно и независимо протекающих в противоположных направлениях прямой и обратной реакций, называются
94
кинетически двусторонними, или кинетически обратимыми (рис. 28, б).
Стремление систем к достижению равновесия следует из второго начала термодинамики. Равновесие характеризуется равенством ΔG = 0
(изобарный процесс) и константой равновесия.
Используя закон действующих масс, можно сделать кинетический
вывод константы равновесия.
Рассмотрим обратимую реакцию: aA +bB cC + dD.
а б
Рис. 28. Примеры реакций:
а — необратимые реакции; б — обратимые реакции
Скорость прямой реакции
= k1[A]а[B]b будет убывать во време-
1
ни, т.к. в результате реакции уменьшаются концентрации исходных
веществ А и В.
Скорость обратной реакции
= k2[С]с[D]d в начальный момент
2
равна нулю, а затем возрастает, поскольку концентрации веществ С и D
увеличиваются. В некоторый момент времени τ1 скорости прямой и обратной реакций сравняются (
=
), при этом: k1[A]а[B]b = k2[С]с[D]d.
1
2
Состояние процесса, в котором скорости прямой и обратной реакции равны, называется химическим равновесием (рис. 28, б).
95
Из уравнения k1[A]а[B]b = k2[С]с[D]d следует, что:
ba
d
BA
DC
k
k
][][
][][
c
2
1
1
2
cd
CD
k
ab
k
AB
.
При постоянной температуре вследствие постоянства констант скоростей прямой и обратной реакций их отношение тоже представляет собой постоянную величину, которая называется константой равновесия:
Кс =
(72)
Если в реакции участвуют газы, то для выражения их концентрации применяют парциальные давления.
Изменение факторов равновесия ведет к его смещению, направление которого определяется всеобщим законом единства и борьбы противоположностей. Частным случаем этого закона является принцип подвижного равновесия Ле-Шателье — Брауна (принцип Ле-Шателье),
определяющий в качественной форме направление смещения при изменении внешних условий. Принцип Ле-Шателье гласит: если на си-
стему, находящуюся в термодинамическом равновесии, воздействовать извне, изменяя какой-либо фактор равновесия, то в системе возникает процесс, вызывающий изменение данного фактора равновесия в
противоположном направлении. Принцип Ле-Шателье справедлив для
гомогенных и гетерогенных процессов.
§ 2. КИНЕТИЧЕСКАЯ КЛАССИФИКАЦИЯ РЕАКЦИЙ
Химическая кинетика классифицирует реакции по молекулярности
и порядку.
Молекулярность реакций определяется числом молекул, одновременно участвующих в элементарном акте химического превращения.
Мономолекулярными называются реакции, в которых такой акт
представляет собой химическое превращение одной молекулы (изомеризация молекулы, ее диссоциация на несколько молекул, содержащее
меньшее число атомов, и т.д.).
96
Бимолекулярные реакции — это реакции, элементарный акт кото-
рых осуществляется при столкновении двух молекул (различных или
одинаковых):
H2 + J2 = 2HJ;
CH3COOH + C2H5OH → CH3COOC2H5 + H2O.
В тримолекулярных реакциях элементарный акт осуществляется
при столкновении трех молекул. Так как при нормальном давлении
тройных столкновений значительно меньше, чем двойных, тримолекулярные реакции, например:
2NO + O2 →2NO2;
2NO + H2 → N2O + H2O,
по сравнению с бимолекулярными весьма редки. Реакции большей молекулярности практически не встречаются.
Та или иная химическая реакция в редком случае может быть отнесена к одной из указанных групп. Это можно сделать только для так
называемых простых реакций, протекающих в одну стадию, уравнение
которых совпадает со стехиометрическим уравнением реакции в целом,
например:
H2 + J2 → 2HJ;
2NO2 → 2NO + О2.
Большинство же химических реакций является совокупностью
нескольких последовательных (а иногда и параллельных) элементарных реакций, каждая из которых может принадлежать к любой из указанных выше кинетических групп. Это осложняет кинетику процесса
в целом.
В простейшем случае, если одна из элементарных реакций протекает значительно медленнее остальных, наблюдаемый кинетический
закон будет соответствовать именно этой реакции. Если же скорости
отдельных стадий сравнимы, экспериментальная кинетика может быть
еще более осложнена.
Вследствие многостадийности большинства химических процессов даже случайное совпадение наблюдаемого кинетического закона с
законом мономолекулярной, би- и т.д. реакций еще не может служить
97
доказательством подлинности того или иного механизма реакции. Поэтому для характеристики кинетики экспериментально изучаемых процессов вводится понятие порядка реакции, принципиально отличное от
понятия молекулярности.
Порядок реакции равен сумме показателей концентраций в уравнении, выражающем зависимость скорости от концентраций реагирующих веществ (n1 + n2 + ... + ni) .
Вследствие сложности большинства химических процессов порядок реакции лишь в некоторых случаях оказывается таким, каким его
следовало бы ожидать на основании стехиометрического уравнения реакции. В виде случайного совпадения это справедливо лишь для простых реакций, например для реакции разложения нитрозилхлорида или
синтеза HJ:
2NOCI = 2NO = CI2;
H2 + J2 = 2HJ.
Обычно же порядок реакции не совпадает с ее молекулярностью и
не соответствует стехиометрическому уравнению.
Так, синтез бромоводорода (НBr) — H2 + Вr2 = 2НBr — согласно
стехиометрическому уравнению, должен был бы протекать как реакция
2-го порядка, но, т.к. этот процесс является сложным, по крайней мере
пятистадийным, механизм протекания его также весьма сложен. Скорость реакции оказывается прямо пропорциональной первой степени
концентрации водорода (по водороду реакция 1-го порядка), дробной
степени концентрации брома и обратно пропорциональной концентрации бромистого водорода.
Таким образом, стехиометрически простой процесс кинетически
оказывается реакцией дробного порядка.
Реакция 6FeCI2 + KCIO3 = 6HCI = 6FeCI3 + KCI + 3H2O, согласно
стехиометрическому уравнению, должна быть 13-го порядка, однако
кинетически она удовлетворяет уравнению реакции 3-го порядка.
Таким образом, порядок реакций характеризует формально-
кинетическую зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ, а молекулярность — элементарный механизм отдельных стадий сложного процесса. Эти понятия совпадают только для
простых по механизму реакций.
98
Кинетике необратимой реакции I порядка подчиняются также
сложные реакции, в случае если наиболее медленной (лимитирующей)
является мономолекулярная стадия, а также «псевдомолекулярные» реакции (когда концентрация одного из реагентов настолько мала по
сравнению с концентрацией остальных реагентов, что их изменениями
в ходе реакции можно пренебречь и внести их концентрации в константу скорости реакции).
Сложные реакции
В основе кинетики сложных реакций лежит принцип независимости различных реакций: если в системе одновременно протекает не-
сколько реакций, то каждая из них подчиняется уравнению основного
постулата химической кинетики и протекает независимо от других реакций. Полное изменение системы является суммой всех этих независимых изменений.
Сложные реакции бывают нескольких видов: обратимые, параллельные, последовательные (консекутивные), сопряженные, цепные.
1. Обратимые реакции. Обратимыми называются реакции, ко-
торые как в прямом, так в обратном направлении протекают с соизмеримыми скоростями. Например:
А ↔ В обратимая реакция I—I порядка;
А + В ↔ С обратимая реакция II—I порядка;
А+ В ↔ С + D + E обратимая реакция II—III порядка.
2. Параллельные реакции. Параллельными называются такие ре-
акции, когда одни и те же соединения взаимодействуют по разным
направлениям и с разными константами скоростей. Если параллельные
реакции имеют сильно различающиеся скорости, то реакция, идущая с
максимальной скоростью, называется главной, остальные — побочны-
ми. Если же скорости параллельных реакций соизмеримы, то главной
называют ту, которая приводит к получению основного продукта. Кинетическое изучение параллельных реакций проводят с целью выяснения знаний констант скоростей, чтобы создать оптимальные условия
для получения целевого продукта в химической технологии.
99
Для двух параллельных реакций
))((
21
xa
kk
d
dx
xa
a
ln
kk
1
21
А
когда из реагента А образуется продукт В с константой скорости и
продукт D c константой скорости , имеем
(73)
. (74)
3. Последовательные (консекутивные) реакции. Это реакции,
протекающие стадийно, причем со своей константой скорости на каждой из стадий:
А В D ….
Число стадий может быть больше трех, каждая из стадий характеризуется своей молекулярностью. Последовательными являются реакции омыления жиров, сложных эфиров дикарбоновых кислот и гликолей, реакции термического крекинга углеводородов и т.д. Кинетический анализ таких реакций достаточно сложен. Необходимо решить систему кинетических уравнений, начиная с кинетического уравнения
первой стадии, выразив из него концентрацию реагента А и подставив в
кинетическое уравнение второй стадии и т.д.
4. Сопряженные реакции. Сопряженными называются такие ре-
акции, когда одна из них протекает только в присутствии другой.
100
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]