Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физическая химия. Учебное пособие для обучающихся по направлению подготовки 08.03.01 Строительство
.pdf
особое устройство: в каждом ее узле сходятся четыре связи, поэтому
сетку можно назвать четверной, или четырежды координированной.
Все углы между связями в сетке равны тетраэдрическому углу qТ, в
связи с чем сетка называется тетраэдрической. Кроме того, сетка состоит из изогнутых шестичленных колец, поэтому называется гексагональной и вся структура льда обозначается как гексагональный лед (лед
Ih). Расположение молекул воды в структуре льда обусловливает наличие широких каналов. В процессе плавления льда молекулы воды «проваливаются» в эти каналы, что объясняет повышение плотности воды
по сравнению с плотностью льда.
Рис. 15. Ажурная структура льда
Структура жидкой воды
Первые исследователи воды и водных растворов представляли воду
как смесь двух составных частей: ассоциированные и мономерные молекулы. Эти модели давали качественное объяснение ряда свойств воды.
В настоящее время существует более 20 моделей структуры жидкой воды. Однако ни одна из них не может описать этот феномен полностью в единстве его свойств.
По современным представлениям вода в жидком ее состоянии —
это смесь различных полимеров (олигомеров, кластеров), образованных
водородными связями между молекулами воды. Относительная устойчивость олигомеров возрастает одновременно с их размером (числом
мономеров). Доминирующую роль в образовании водородных связей
51
играет электростатическая часть межмолекулярных взаимодействий,
которая в значительной мере определяет ориентацию двух взаимодействующих молекул воды на равновесном расстоянии.
Различия в структуре жидкого и твердого состояний вещества сказываются на его способности к переохлаждению.
Квазикристаллическое состояние жидкостей предполагает полиморфные состояния, т.е. такие, когда при плавном изменении внешних
условий некоторые свойства могут резко изменяться. Этот процесс
называется фазовым переходом второго рода. Причина заключается в
скачкообразном изменении структуры жидкости. Для воды это изменение достаточно резкое. Воду в интервале температур 25…75 °С и вблизи 0 °С можно рассматривать как два различных по своей природе растворителя. Так, вторая точка плавления находится в интервале от 30 до
40 °С. Температуру 37 °С можно рассматривать как температуру перехо-
да от одного полиморфного состояния к другому. Температура 35 °С —
температура наименьшей теплопроводности. Резкое падение электронной поляризуемости под действием внешнего поля наблюдается при
температурах от 0 до 35 °С, в этом же интервале температур вязкость
воды с повышением давления уменьшается. При нагревании вязкость
воды аномально быстро снижается.
Диаграмма состояния воды
Вода может при нормальных условиях одновременно находиться в
трех агрегатных состояниях. Рассмотрим графическую зависимость состояния однокомпонентной системы (воды) от внешних условий (давления и температуры). Такое графическое изображение называют фазовой диаграммой, или диаграммой состояния; строят ее на основании
экспериментальных данных.
На диаграмме (рис. 16) имеются три линии АО, ВО и СО, пересекающиеся в одной точке О и разделяющие всю диаграмму на три части.
Кривая АО выражает зависимость давления насыщенного пара над
льдом от температуры. Кривая ОВ показывает зависимость давления
насыщенного пара над жидкой водой от температуры; эту кривую
можно характеризовать так же, как зависимость температуры кипения
воды от давления.
52
Кривая ОВ обрывается при температуре 374 °С, т.к. эта температура соответствует критической температуре воды, а при более высокой
температуре жидкая вода не может больше существовать. Кривую ОС
можно определить как зависимость температуры плавления льда (или
замерзания жидкой воды) от давления. Она имеет небольшой наклон
влево, т.е. с повышением давления температура плавления льда понижается. Такой ход кривой характерен для очень немногих веществ (серебро, висмут). Это связано с тем, что при затвердевании объем их увеличивается.
Рис. 16. Диаграмма состояния воды
Все рассмотренные кривые (АО, ОВ и ОС) соответствуют переходу
воды из одного фазового состояния в другое, т.е. определяют равновесие двух фаз. Области, ограниченные этими кривыми, отвечают условиям существования одной фазы. При давлениях и температурах, лежащих в области АОС, вода может существовать только в виде льда;
область ВОС соответствует жидкой воде, а область АОВ — пару. Все
кривые пересекаются в точке О, которая соответствует равновесию
всех трех фаз: лед ↔ жидкая вода ↔ пар.
Эта точка получила название тройной точки, и координаты ее строго определены (t = 0,01 °С и р = 0,610 кПа).
53
Для тройной точки число компонентов К = 1, число фаз Ф = 3. Тогда по правилу фаз Гиббса число степеней свободы равно:
С = К - Ф + 2 = 1 - 3 + 2 = 0.
Если вычислить число степеней свободы для точек, лежащих на
кривых, при К = 1 и Ф = 2 (в равновесии находятся две фазы), то:
С = К - Ф + 2 = 1 - 2 + 2 = 1.
Это значит, что если произвольно изменяется какой-либо один параметр (р или t), то для сохранения равновесия второй параметр должен
изменяться в зависимости от первого.
Для точки, лежащей в любой из областей, где число компонентов
К = 1 и число фаз Ф = 1, можно вычислить: С = К - Ф + 2 = 1 - 1 + 2 = 2,
т.е. в известных пределах можно менять значения температуры и давления независимо друг от друга, не изменяя числа фаз.
Растворы. Растворимость
Раствор — это гомогенная система, состоящая из двух или более
компонентов, каждый элемент объема которой обладает одинаковыми
термодинамическими свойствами. Растворы, как правило, устойчивые
системы.
Компонент, находящийся в избытке, называется растворителем, а
компонент, находящийся в недостатке, — растворенным веществом. В
зависимости от агрегатного состояния растворителя различают газообразные, жидкие и твердые растворы.
Количественной характеристикой растворов является концентрация.
В зависимости от того, в каких единицах выражают растворитель и
растворенное вещество, существуют различные виды концентрации.
В химии приняты следующие условные обозначения:
v, n — количество вещества (моль);
Э — эквивалент;
С — концентрация раствора;
V — объем раствора;
m — масса вещества;
fэ — фактор эквивалентности.
В системе СИ моль — основная единица количества вещества.
Способы выражения концентрации растворов приведены в табл. 10.
54
Способы выражения концентрации растворов
Вид
концентрации
Обозначение
Единицы
измерения
Формулы
для расчета
Молярная
Cм Моль/л
Моль/м3
V
v
C м
Моляльная
M
л
m
Моль/кг
(кг)
лМ
m
v
Мольная доля
N
Безразмерная ве-
личина
N1 =
1
12
...
n
v
v v v
Нормальная
С
Э
Н
N
Моль-экв/л
Г-экв/л
V
v
C
экв.
э
Массовая доля (%)
W
Безразмерная ве-
личина
%100
рр
рв
рв
m
m
W
Титр
T
г/мл
V
m
T
;
1000
ЭN
T
Таблица 10
Молярная концентрация показывает, сколько молей растворенного
вещества содержится в 1 литре раствора. При этом термин «молярная
концентрация» распространяется на концентрацию любых частиц,
например, молярная концентрация молекул, молярная концентрация
ионов.
Нормальная концентрация показывает, сколько молей эквивалентов растворенного вещества (vЭ) содержится в 1 литре раствора.
Эквивалент — реальная или условная частица, которая может присоединять, высвобождать или быть каким-либо другим образом эквивалентна одному иону водорода или одному электрону в окислительновосстановительных реакциях. При использовании термина «эквивалент»
всегда необходимо указывать, к какой конкретно реакции он относится.
55
Количество вещества v и количество вещества эквивалента vэ свя-
э
f
v
=v
Э
заны простым соотношением:
(37)
Поэтому при переходе от молярной концентрации к нормальной и
наоборот можно использовать фактор эквивалентности.
Растворимость — это способность вещества растворяться в воде
или в другом растворителе. При растворении протекают три основных
процесса:
1. Разрушение химических и межмолекулярных связей между
ионами, атомами или молекулами растворяющегося вещества. Энергия
затрачивается. Энтальпия растет: ΔН1 > 0.
2. Химическое взаимодействие растворителя с растворяющимся веществом, связанное с образованием новых соединений — сольватов (гидратов). Энергия выделяется. Энтальпия системы уменьшается: ΔН2 < 0.
3. Самопроизвольно протекающие процессы, связанные с диффузией. Энергия затрачивается. Энтальпия системы возрастает: ΔН3 >0.
Суммарный тепловой эффект растворения может быть положи-
тельным или отрицательным:
ΔН
= ΔН1 + ΔН2 + ΔН3. (38)
раств
Растворение протекает самопроизвольно (ΔG < 0) вплоть до насы-
щения раствора.
Процесс растворения всегда сопровождается обратным процессом —
кристаллизацией — до установления равновесия. То есть наряду с процессом перехода частиц в раствор наблюдается и процесс перехода частиц из раствора: растворение кристаллизация.
По соотношению преобладания частиц, переходящих в раствор или
удаляющихся из раствора, различают растворы ненасыщенные, насыщенные и пересыщенные.
Насыщенный раствор — раствор, который находится в динамиче-
ском равновесии с растворяющимся веществом. В насыщенном растворе
при данной температуре содержится максимально возможное количество
растворенного вещества. В ненасыщенном растворе содержится меньше
вещества, а в пересыщенном — больше. Пересыщенные растворы очень
56
неустойчивы. Простое сотрясение сосуда или введение в раствор кристаллика твердого вещества, пузырька газа может привести к выпадению в осадок избытка растворенного вещества.
Количественно растворимость выражается коэффициентом рас-
творимости. Коэффициент растворимости (растворимость) st — масса
вещества (г), которая может раствориться при данной температуре в
100 г растворителя с образованием насыщенного раствора.
Рассмотрим системы, в которых растворителем служит вода.
По растворимости в воде все вещества делятся на три группы:
• хорошо растворимые — в 100 г воды при 20 °С растворяется бо-
лее 10 г вещества (гидроксид натрия, спирт);
• малорастворимые — в 100 г воды при тех же условиях раство-
ряется менее 1 г вещества (гипс, сульфат свинца);
• практически нерастворимые — в 100 г воды при тех же условиях
растворяется менее 0,1 г вещества (стекло, серебро, золото, керосин).
Однако следует отметить, что абсолютно нерастворимых веществ
нет. Общие факторы, определяющие взаимную растворимость веществ, —
это их природа, давление и температура.
Природа растворяемого вещества определяется типом молекул.
Растворение протекает согласно правилу: подобное растворяется в по-
добном. Вода имеет дипольное строение, следовательно, в воде лучше
растворяются полярные вещества.
Химический потенциал
Раствор образуется из составляющих его компонентов самопроиз-
вольно, следовательно, происходит снижение изобарноизотермического потенциала. Энергия Гиббса G зависит не только от T
и P, но и от количества компонентов в растворе, от изменения количеств вещества всех компонентов раствора:
dG = VdP - SdT + μ1dn1 + μ2dn2 + ……+ μidni, (39)
где dn1, dn2,…dni — изменения количества вещества компонентов;
μ1, μ2, … μi — коэффициенты пропорциональности между изменениями
изобарного потенциала и изменением количества вещества компонентов (химические потенциалы).
При Р, Т = сonst:
dG = μ1dn1 + μ2dn2 + ……+ μidni = ∑µidn
57
i
(40)
Химический потенциал i-го компонента (μi) — частная произ-
j
i
i nPT
dn
dG
,,
0
ιiμx
водная изобарного потенциала по количеству i-го компонента при постоянстве давления, температуры и количествах вещества всех остальных компонентов раствора.
(41)
Поскольку изменение изобарного потенциала выражается через работу, то химический потенциал представляет собой работу, затрачиваемую на введение 1 моль компонента в раствор или в любую другую
систему (физический смысл химического потенциала).
При увеличении количества моль каждого компонента раствора в
одинаковое число раз изобарный потенциал раствора возрастает в то же
число раз, следовательно, химический потенциал можно определить
как изобарный потенциал, приходящийся на 1 моль компонента.
Уравнение Гиббса — Дюгема:
В состоянии равновесия гетерогенной системы химические потенциалы одного и того же компонента во всех фазах одинаковы.
Компонент всегда самопроизвольно переходит из фазы, в которой
его химический потенциал выше, в фазу с меньшим химическим потенциалом, и этот процесс протекает до полного выравнивания химического потенциала, что соответствует равновесию между фазами.
Изобарный потенциал (G) используется либо для характеристики
системы в целом, либо для характеристики чистого индивидуального
компонента.
Химический потенциал (μ) используется для характеристики ком-
понента, входящего в состав многокомпонентной системы, причем
условие существования компонента меняется в ней как с изменением
количества вещества данного компонента, так и с изменением количества любого другого компонента системы.
58
(42)
§ 2. ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА
Вещество
N2
H2
CO
O2
CO2
HCl
NH3
Объем вещества
1,54
2
2,3 3 88
40000
70000
РАСТВОРИМОСТЬ ВЕЩЕСТВ, НАХОДЯЩИХСЯ В РАЗНЫХ
АГРЕГАТНЫХ СОСТОЯНИЯХ
Газовое агрегатное состояние
Растворимость газов в жидкостях (воде) определяется природой
газа и растворителя. Если между газом и растворителем нет химического взаимодействия, то растворимость, как правило, невелика. Например, растворимость аммиака при равных условиях в воде составляет
89,5 г, в метаноле — 42 г, в этаноле — 25 г (t — 0 °C, р — 101325 Па,
масса растворителя 100 г). В 100 объемах воды при 20 °С растворяется:
Таблица 11
Данные по растворимости некоторых газов
Большая растворимость аммиака объясняется химическим взаимодействием с водой, а хлороводорода — его диссоциацией на ионы под
действием диполей воды.
Влияние давления. Зависимость растворимости газов от давления
определяется законом Генри. Согласно закону Генри, растворимость
газа при постоянной температуре прямо пропорциональна давлению
газа над раствором:
где С — концентрация газа в насыщенном растворе, моль/л;
К — постоянная Генри, зависящая от природы жидкости и газа;
Р — давление газа над раствором, Па.
растает как масса растворяющегося газа, так и масса газа, содержащаяся в единице его объема, то объем газа, растворяющийся при данной
температуре в определенном количестве жидкости, не зависит от давления газа. Поэтому растворимость газов обычно выражают числом
объемов газа, растворяющихся в одном объеме жидкости. Эта величина
носит название коэффициента абсорбции.
С = KP, (43)
Поскольку при увеличении давления в одинаковое число раз воз-
59
Абсорбция — процесс избирательного поглощения компонентов
газовой смеси жидким поглотителем (абсорбентом).
Закон Генри справедлив для разбавленных растворов и низких давлений. Газы, вступающие в химические взаимодействия с растворителем, закону Генри не подчиняются. Их растворимость также растет с
повышением давления, но по более сложному закону.
Количество растворенных газов в воде подземных водоносных горизонтов может быть очень большим, что обусловлено повышением
давления.
Понижение давления газа над раствором ведет к уменьшению растворимости газа и выделению его из жидкости в виде пузырьков.
Изменением растворимости газов при резком снижении давления
объясняется так называемая кессонная болезнь. На больших глубинах
водолаз дышит воздухом, находящимся под большим давлением. При
таких давлениях растворимость газов в крови в соответствии с законом
Генри увеличивается. При быстром подъеме водолаза, что сопровождается резким уменьшением давления, газы, растворенные в крови, начинают бурно выделяться. Пузырьки газа закупоривают кровеносные сосуды, что и является причиной кессонной болезни.
В реальных условиях в жидкостях обычно растворяются смеси газов. Дальтон установил, что растворимость отдельных компонентов газовой смеси прямо пропорциональна их парциальным давлениям и почти не зависит от присутствия других газов (закон Дальтона):
С
= KPi . (44)
i
То есть растворимость зависит только от парциального давления
газа в смеси и не зависит от общего давления смеси.
Парциальным давлением газа, находящегося в смеси с другими,
является то давление, которое производил бы этот газ, находясь один и
имея объем, занимаемый смесью газов. Парциальное давление пропорционально объемному содержанию газа в смеси.
Растворимость кислорода в воде примерно вдвое больше, чем растворимость азота. Следовательно, растворенный в воде воздух должен
быть богаче кислородом, чем атмосферный воздух.
60
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]