Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физическая химия. Учебное пособие для обучающихся по направлению подготовки 08.03.01 Строительство
.pdf
Реакция А + С возможна только при протекании реакции А + В.
Вещество А — актор, оно вступает в обе реакции; вещество С — акцептор, которое вступает в реакцию только в присутствии вещества В (индуктора). Без индуктора вещества А и С не реагируют.
Сопряженные реакции подробно изучались Н.А. Шиловым, который показал, что актор в определенном соотношении распределяется
между индуктором и акцептором (фактор индукции). Н.А. Шилов разделил также сопряженные реакции на три группы в зависимости от того, как меняется концентрация индуктора во времени:
• концентрация индуктора убывает;
• концентрация индуктора не изменяется (каталитические реакции);
• концентрация индуктора возрастает (автокаталитические реакции).
5. Цепные реакции. Цепными называются химические процессы,
протекающие через ряд регулярно повторяющихся стадий (элементарных реакций) с участием активных частиц (радикалов, атомов или
ионов).
По цепному механизму протекают процессы горения, многие фотохимические реакции, некоторые реакции полимеризации и поликонденсации. Во всяком цепном процессе различают 3 стадии:
1) зарождение цепи:
Cl2 Cl + Cl
Cl2 + Na → NaCl + Cl;
2) развитие цепи:
Н2 + Cl·→ НCl + Н
Cl2 + Н·→ НCl + Сl·и т.д.;
3) гибель активных частиц:
Н·+ стенка → Н и т.д.
Таким образом, в цепных реакциях образуются активные частицы —
свободные радикалы, у которых есть неспаренные электроны. Эти частицы вступают в реакцию, при которой вновь образуются свободные атомы и свободные радикалы. Несмотря на то что процесс образования свободного атома или радикала требует большой затраты энергии, но благодаря высокой реакционной активности радикалов, скорость цепного процесса выше, чем не цепного. При этом выделяется большое количество
энергии. Цепные реакции не являются стационарными по отношению к
Максвелл-Больцмановскому распределению молекул по их энергиям.
101
В стадии 3 рекомбинации свободных атомов непосредственно протекать не могут, т.к. выделяется слишком много энергии, приводящей к
распаду молекулы. Поэтому происходит тримолекулярный обрыв цепи:
Н· + Н· + М → Н
+ М*;
2
Cl· + Cl· + M → Cl2 + M*.
Роль третьего вещества может выполнять стенка реакционного сосуда. При низких давлениях активные частицы гибнут на стенках сосуда,
а при высоких наблюдается тримолекулярный обрыв цепи в объеме сосуда. Таким образом, для цепной реакции характерна зависимость скорости реакции от диаметра сосуда, присутствия инертного вещества, от
давления и концентрации реагирующих веществ.
Цепной процесс может быть неразветвленным и разветвленным. В
случае разветвленного цепного процесса увеличение числа активных
частиц происходит лавинообразно до тех пор, пока в результате расходования реагента скорость реакции не начнет снижаться. По такому
механизму протекают реакции окисления углеводородов в двигателях
внутреннего сгорания. Разветвленный цепной процесс может протекать
со взрывом, причем область взрыва ограничена критическими давлениями сверху и снизу. Ниже некоторого критического давления частицы
гибнут на стенках сосуда, а выше верхнего предела давления наблюдается тримолекулярный обрыв в объеме. Так, например, в двигателях
внутреннего сгорания детонацию (взрыв) предотвращают путем введения тетраэтилсвинца, который играет роль третьей частицы.
Влияние температуры на скорость химических реакций
Скорость химической реакции сильно изменяется с температурой.
С повышением температуры она растет и лишь у некоторых многостадийных реакций уменьшается. Температурная зависимость в основном
определяется константой скорости. Для приблизительных расчетов в
небольшом температурном интервале можно использовать правило
Вант-Гоффа: при повышении температуры на каждые десять градусов скорость химической реакции увеличивается в 2—4 раза.
γ = k
/kt = 2 – 4, (75)
1+10
где γ — температурный коэффициент скорости химической реакции;
k — константа скорости.
102
Более точная зависимость скорости реакции от температуры выра-
21
12
2
1
T
T
k
E(T - T )
ln =
k RT T
жается уравнением Аррениуса:
k = Z exp(-Eа/RT), (76)
или
, (77)
где Еа — энергия активации;
Т — абсолютная температура.
Энергия активации — это избыточная, по сравнению со средней,
энергия, которой должны обладать молекулы для того, чтобы их столкновение могло привести к образованию нового вещества. Энергия активации выражается в килоджоулях на моль.
Для наглядности энергию активации представляют в виде энергетического барьера, который должны преодолеть молекулы исходных
веществ, чтобы вступить в реакцию.
На рис. 29 представлены уровни энергий исходных молекул (Е
молекул продуктов реакции (Е
ном состоянии — активных молекул (Е
акции выделяется энергия: Q = Е
) и молекул, находящихся в переход-
кон
). В результате протекания ре-
пер
- Е
исх
кон.
исх
),
ских связей в исходных веществах. Так как прочность химических связей в различных веществах различна, то и энергия активации будет зависеть от природы реагирующих веществ.
Рис. 29. Изменение энергии в ходе реакции
Энергия активации расходуется на разрыв или ослабление химиче-
103
Чтобы реакция прошла, необходимо сообщить исходным веществам энергию активации Еа.
Чем больше энергия активации, тем меньшее число молекул обладает энергией, необходимой для реакции, тем медленнее при прочих
равных условиях идет реакция. При комнатной температуре реакции,
имеющие Еа < 42 кДж/моль, протекают практически мгновенно, реакции, у которых Еа > 125 кДж/моль, — очень медленно.
Катализ
Катализом называют явления изменения скорости реакции или
возбуждение, происходящее под действием некоторых веществ, называемых «катализаторами», которые, участвуя в процессе, сами в конце
реакции остаются химически неизменными.
Действие катализатора в большинстве случаев сводится к снижению энергии активации реакции.
Примером может служить гидролиз сахарозы:
С12Н22О12 + Н2О = С6Н12О6 + С6Н12О6.
Энергия активации гидролиза сахарозы составляет в отсутствие катализатора 134 кДж/моль, в присутствии ионов Н+ — 107 кДж/моль,
при наличии фермента сахарозы — всего 36 кДж/моль. Благодаря этому разложение сахара в организме возможно уже при температуре человеческого тела.
Различают несколько видов катализа:
1) гомогенный (катализатор находится в той же фазе, что и реаги-
рующие вещества);
2) гетерогенный (катализатор и реагирующие молекулы находятся
в разных фазах).
Реакции, которые каталитически ускоряются продуктами, называются автокаталитическими. Положительный катализ: катализатор
ускоряет реакцию. Отрицательный катализ: катализатор замедляет
реакцию.
Явление гомогенного катализа объясняется теорией промежуточных соединений.
104
Реакция А + В = АВ под влиянием катализатора разбивается на стадии, например:
1) А + kat → A* kat;
2) A* kat + B → A*B + kat.
На первой стадии образуется нестойкое промежуточное соединение вещества А с катализатором, на второй — это соединение реагирует
с веществом В. При этом энергия активации каждой стадии меньше,
чем у реакции в отсутствие катализатора, поэтому скорость реакции
возрастает.
Примером гомогенного катализа может служить окисление диоксида серы кислородом воздуха в присутствии оксида азота (II):
• 2NO + O2 → 2NO2;
• NO2 + SO2 → SO3 + NO.
Теория гетерогенного катализа основана на явлении адсорбции
молекул реагирующих веществ отдельными точками поверхности катализатора. Точки, в которых происходит адсорбция, называют актив-
ными центрами катализатора. Адсорбированные молекулы образуют в
этих точках химические связи с катализатором, при этом связи в молекулах ослабевают и активность их повышается. Так, этилен загорается
на воздухе при 600 °С. В присутствии же металлического серебра окисление этилена протекает с измеримой скоростью уже при 280 °С.
Понятием «катализ» объединяются явления, иногда сильно различающиеся по механизму действия катализаторов. Так, в цепных реакциях положительные катализаторы могут заметно облегчать возникновение цепей (например, действие паров металлического натрия на смесь
хлора с водородом). В других реакциях катализатор образует с реагирующими веществами промежуточные соединения, так называемый активный комплекс, с меньшей энергией активации.
Различные катализаторы могут образовывать с одними и теми же
веществами как однотипно, так и различно построенные активные комплексы. В последнем случае разница в конфигурациях активного комплекса может привести к изменению направления процесса, и из одних
и тех же исходных веществ могут образоваться различные продукты.
Свойство катализаторов изменять направление процесса называется се-
лективностью.
Химическое состояние катализатора после реакции и его количество не изменяются. Физическое же состояние может существенно измениться. Крупнокристаллический диоксид марганца МnO2, катализи-
105
рующий распад бертолетовой соли, после реакции превращается в мелкий кристаллический порошок. Известно, что после длительного контактирования существенно изменяется состояние поверхностных слоев
твердого катализатора.
Катализатор лишь ускоряет (или замедляет) процесс, но не способен смещать положение равновесия. Катализатор не может вызвать
термодинамически невозможный процесс, т.к. катализатор входит
лишь в состав промежуточного соединения, а термодинамическая возможность процесса определяется разностью уровней свободной энергии конечного и начального состояний. Химический процесс и в присутствии катализатора идет в направлении минимума свободной энергии в системе, только с большой скоростью. Катализатор снижает энергию активации процесса.
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 7
Каталитическое окисление иодида калия
персульфатом аммония
Цель работы: качественное изучение зависимости скорости гомо-
генной реакции от наличия катализатора.
Одной из задач, стоящих перед химической кинетикой, является
определение состава реакционной смеси (т.е. концентраций всех реагентов) в любой момент времени, для чего необходимо знать зависимость скорости реакции от концентраций. В общем случае, чем больше
концентрации реагирующих веществ, тем больше скорость химической
реакции. В основе химической кинетики лежит т. н. основной постулат
химической кинетики: скорость химической реакции прямо пропорцио-
нальна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в
некоторых степенях.
Зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ определяется экспериментально и называется кинетическим
уравнением химической реакции. Для того чтобы записать кинетическое уравнение, необходимо экспериментально определить величину
константы скорости и показателей степени при концентрациях реагирующих веществ. Показатель степени при концентрации каждого из
реагирующих веществ в кинетическом уравнении химической реакции
106
есть частный порядок реакции по данному компоненту. Порядок реакции
№ колбы
Объем, мл
Н
2
О
(NH4)2S2O8
H2SO4
CuSO4
Всего
1
60
20
20 0 100
2
55
20
20 5 100 3 50
20
20
10
100 4 40
20
20
20
100
определяется только из экспериментальных данных и не связан со стехиометрическими коэффициентами при реагентах в уравнении реакции.
Катализ — явление изменения скорости химической реакции в
присутствии веществ, состояние и количество которых после реакции
остаются неизменными.
Различают положительный и отрицательный катализ (соответственно увеличение и уменьшение скорости реакции), хотя часто под
термином «катализ» подразумевают только положительный катализ;
отрицательный катализ называют ингибированием.
Процесс 2KJ + (NH4)2S2O8→ J2 + (NH4)2SO4+ K2SO4 (среда кислая)
протекает медленно и практически необратимо. В присутствии катализаторов (Cu2+) скорость процесса становится большей.
Об изменении скорости реакции судят по количеству йода, выделяющегося в единицу времени.
Экспериментальная часть
1. В коническую колбу на 500 мл помещают дистиллированную
воду и ставят на лед для охлаждения.
2. Бюретку заполняют раствором тиосульфата натрия.
3. В пронумерованных колбах на 250 мл готовят растворы в соот-
ветствии с табличными данными:
температур во всех пробах. Желательно установить температуру в пределах 30…35 °С.
встряхивают колбу и начинают отсчет времени. Через 5 минут отбирают пипеткой 10 мл реакционной смеси, переносят ее в колбу для тит-
Таблица 16
Составы исследуемых растворов
4. Измеряют температуру и начинают работы после выравнивания
5. В первую колбу вводят 20 мл раствора иодида калия (0,02 М),
107
рования, в которую предварительно добавлено 20 мл охлажденной ди-
Время, мин
0 5 10
20
30
40
60
V
x,
мл
0
С1
моль экв./л
0
стиллированной воды и несколько капель крахмала. Пробу титруют
тиосульфатом натрия до исчезновения синей окраски.
6. Расчет концентрации йода проводят по формуле:
С
= Vx/10 ∙ C2, (78)
1
где С1 — концентрация йода (моль экв./л);
С
— концентрация тиосульфата натрия (моль экв./л);
2
Vx — объем тиосульфата натрия, затраченный на титрование раствора
йода.
6. Затем последовательно через 10, 20, 30, 40, 60 минут выполняют
действия пункта 5.
Результаты занести в таблицу:
Таблица 17
Данные для колбы № 1
зультаты заносят в таблицы.
для всех четырех изученных систем.
в кислой среде и константу скорости реакции.
лекулярной необратимой реакцией:
7. С колбами 2, 3, 4 выполняют те же действия (пункт 5, 6) и ре-
8. Построить график зависимости концентрации йода от времени
9. Сделать выводы по работе.
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 8
Изучение кинетики гидролиза этилацетата в кислой среде
Цель работы: определить порядок процесса гидролиза этилацетата
Омыление сложного эфира, например этилацетата, является бимо-
СН3СООС2Н5 + NаОН → СН3СООNа + С2Н5ОН.
108
За скоростью данной реакции удобно следить по изменению кон-
)()(
)(
щэф
щ
tctck
dt
tdc
II
)]()0([)0(
)]()0([)0(
)]0()0([
1
эфэфщ
щщэф
эфщ tccc
tccc
ln
tcc
kII
пр
эф
)0(
)0(
0
V
VV
сc
k
])([)0(
])0([)(
0
пр
VtVV
VVtV
ln
Vc
V
k
k
II
t
V
Vc
k
VV
V
ln
VtV
tV
ln
пр
k
II
0
])0([
)0(
])([
)(
центрации исходных веществ во времени. При этом процесс описывается кинетическим уравнением второго порядка:
(79)
После интегрирования это уравнение принимает вид:
Концентрация эфира в пробе в момент начала реакции определяется соотношением:
(81)
Тогда порядок реакции можно представить в виде:
(82)
Для графической обработки экспериментальных данных удобнее
пользоваться логарифмической формой:
(80)
(83)
Экспериментальная часть
1. В две колбы на 100—200 мл залить по 50 мл раствора соляной
кислоты с концентрацией 0,5 (колба № 1) и 1,0 (колба № 2) М соответственно. Измерить температуру растворов.
109
2. Мерной пипеткой вводят 2 мл этилацетата в одну из колб, встря-
Время,
мин
0
10
...
....
....
.∞
V
щелочь,
мл
хивают и закрывают пробкой. Время фиксируют, т.к. момент внесения
эфира — время начала гидролиза. Через некоторое время вносят 2 мл
эфира в другую колбу с соляной кислотой, фиксируя время.
3. Поочередно, в среднем через каждые 10 минут, отбирают пипет-
кой из каждой колбы с реакционной смесью по 5 мл и переносят их в
колбы для титрования, не забывая каждый раз закрывать колбы пробкой.
4. В колбы для титрования предварительно помещают по 20 мл
охлажденной дистиллированной воды. Время внесения пробы в колбу
для титрования также фиксируют.
5. Титрование ведут в присутствии фенолфталеина, рабочий
раствор — щелочь.
6. Данные занести в таблицы (для колбы № 1 и колбы № 2):
Таблица 18
Форма записи результатов
В таблице указывается истинное время, прошедшее от начала опыта до взятия пробы.
7. Для определения V0 наливают в две колбы по 50 мл 0,5 и 1,0 М
раствора соляной кислоты, но вместо эфира в них добавляют по 2 мл
дистиллированной воды. Затем отбирают по 5 мл в колбы для титрования, в эти же колбы вносят по 20 мл охлажденной дистиллированной
воды и титруют щелочью.
8. Для определения V∞ надо нагреть колбы до 50…60 °С в течение 30
минут, после чего провести отбор пробы с последующим титрованием.
9. После заполнения двух таблиц строят зависимости:
ln{(V0 - V ∞) / [V ∞ - V (0)]} от t.
110
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]