Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Разработка стратегии улучшения экономического состояния предприятия вторичной металлургии драгоценных металлов. Монография
.pdf
рированный таким образом раствор снова подается на стадию растворения, образуя замкнутый цикл.
Для снятия благородных металлов с никелевой или аналогичной
основы применяют электролитическое растворение покрытия в цианистом растворе или кислотное выщелачивание цветных металлов. В
результате обработки получают слитки высококачественного сплава,
которые поступают на рафинирование.
Низкокачественный плавкий материал обычно
содержит окрашенную проволоку, низкопробные ювелирные изделия на медной основе
и на основе белого металла. Для сырья всех трех типов процесс переработки одинаков. На первом этапе проводят ручную сортировку для
отделе ния белого металла (баббита) от основы и для удаления части
магнитной фракции. В случае окрашенной проволоки магнитные частицы иногда могут быть удалены, а иногда нет, в зависимости от наличия или отсутствия рамок или скоб с гальванически нанесенным
покрытием.
В низкопробных ювелирных изделиях обычно используются магнитные зажимы и цепочки из стали. После сортировки (ручной и магнитной), позволяющей, кроме того, отделить белый металл от медной
основы, концентрат плавят в специальных печах.
Примером необогащенных порошков может служить пыль с пола
поме щений ювелирных производств, где установлены шлифовальные
круги. Пример обогащенного порошка – пыль из мешочных фильтров. В этом слу чае материал измельчают и подвергают грохочению.
Мелкие фракции поступают в смеситель для усреднения и затем – в
цикл первичного рафинирования. Надрешетный продукт плавят и полученный сплав Доре отправляют на аффинаж.
Химическое выщелачивание наиболее широко применяют за рубежом для извлечения благородных металлов из «нового» электронного
скрапа. Особенно часто используют цианидную обработку различных
обрезков, стальных штампов и их частей, содержащих 0,08...0,50 %
Au, при этом его извлечение в раствор составляет 85...95 %. Количество нерастворенного золота зависит от наличия повторной
электрохимичес кой обработки изделий при золочении, присутствия
защитных слоев, непроницаемых для цианистых растворов, от физической абсорбции золотосодержащего раствора относительно пористым скрапом и от восстановления части золота органическими соединениями, часто присутствующими в новом скрапе.
41
Изделия из меди, покрытые золотом, легко разрушаются азотной
кислотой, золото остается в виде хлопьевидного осадка, легко перерабатываемого плавкой на слитки.
Сплавы на основе золота и ковар с золотым покрытием обрабатывают растворами царской водки. Сложнее перерабатывать керамические отходы, содержащие золото. В этом случае даже после доизмельчения отходов значительное
количество золота остается недоступ ным
из-за экранирования керамикой и нерастворимым хлоридом серебра.
В случае небольших партий керамики 90...95 %-ное извлечение золота из отходов твердых припоев и интегральных схем может быть
достигнуто повторяющейся несколько раз обработкой горячими растворами царской водки.
Металлические отходы можно использовать непосредственно или
в гранулированном виде в специальных электролизерах в качестве
анода. Металл основы при этом растворяется, и на катоде осаждается
чистый металл. При проведении промышленных экспериментов возникали сложности, вызванные тем, что из-за большой глубины проникновения электрического тока в плотную насыпную массу происходит преимущест венное растворение слоев, расположенных вблизи
катода, сопровождающееся местным обогащением анодным шламом,
пассивацией и обратным растворением анодного шлама. Кроме того,
загрузка, разгрузка и равномерное распределение материала в электролизерах большого объема также являются проблематичными.
Проведение процесса намного упрощается, если растворение
цвет ных металлов осуществлять окислением в отдельном агрегате,
а затем проводить их восстановление на катоде в электролизере с
одновремен ной анодной регенерацией окислителя.
Этот принцип является основой способа переработки лома
плакиро ванных изделий, при этом используются свойства окислительно-восста новительной пары Fe2+–Fe3+. При промышленной проверке способа применяют плакированные благородным металлом
отходы штамповочного производства на осно ве латуни и бронз. Загруженный в реактор лом обрабатывают серно кислым раствором,
содержащим окислитель (трехвалентное железо), в непрерывном режиме. Раствор из реактора поступает в электролизер, в котором на
катоде выделяется медь, а на аноде происходит окисле ние двухвалентного железа до трехвалентного. Отработанный электро лит возвращают в реактор растворения, замыкая цикл. Наличие в ломе цинка
42
обусловливает необходимость добавления в раствор выщелачивания
сульфата меди.
При опробовании способа на изделиях с бронзовой основой
исполь зуют отходы штамповочного производства с двухсторонними
покрытиями, содержащими сплав серебра с палладием (30 % Pd). После непродолжительной обработки олово в результате гидролиза выделяется в виде оловянной кислоты, не нарушая при этом хода самого
процесса. Добавление
флокулянта позволило легко удалить оловян-
ную кислоту из эле ктролита.
В результате было переработано 550 кг лома. Содержание серебра
в ка тодной меди составляло в среднем 18 г/т. Палладий не содержался ни в меди, ни в электролите, поэтому установленные потери благородного металла в размере 0,25 % приходятся только на серебро.
Содержание благородных металлов в осадке составляло около 45 %,
что соответствует растворению приблизительно 98 % исходного материала.
Для переработки бракованных изделий и отходов с тонким или
ча стичным покрытием благородным металлом используют так называемые способы деметаллизации, когда благородные металлы избирательно растворяют химическим или электролитическим путем.
При опробова нии этих способов установлено, что из-за воздействия
растворителя одновременно на покрытия и подложку область их применения ограниче на. Это послужило причиной создания способа
анодного растворения – так называемого способа IE (I – йод, Е – благородный металл) [50].
Анодный процесс:
–
= 4I2 + 8е;
8 I
Катодный процесс:
0
2Аu
+ I2 = 2AuI;
2AuI + 2I
3I
+ 60Н– = IO3 + 5I– + 3Н2О.
2
2[AuI
–
IO
+ 3H2О + 6е = I– + 60Н–.
3
–
= [ 2АuI2]–;
]– + 2е = 2Аu0 + 4I–;
2
43
Вследствие пассивирующего действия гидроксильных ионов основа изделий не повреждается, даже если время экспозиции значительно увеличивается.
Благородные металлы (золото, серебро, палладий), а также их
спла вы, покрывающие изделия одним или несколькими слоями,
растворя ются практически нацело, в то время как основа или промежуточные слои из меди, никеля, титана, олова, тантала
и стали сохра-
няются.
Оптимальные условия процесса электролиза следующие: температура 343 К, плотность тока 10 А/м2 (для серебра) и 100 А/м2 (для золота и пал ладия). Способ был опробован при переработке ряда изделий
электротехники и электроники, а также украшений, и реализован в
промышленности.
Существует метод удаления медных покрытий со стальных и серебряных изделий, в котором используются аммиачно-медно-сульфатные растворы. Опробование осуществляется при регенерации более
1 т брако ванных изделий, покрытых гальванотехническим способом
слоем бла городного металла. Вначале по способу IE удалили внешний серебряный слой, а затем в гальваническом аппарате колокольного типа растворили медный промежуточный слой. Далее стальную
или комбинированную основу «сталь – серебро» можно снова подвергать гальванотехнической обработке. Указанным относительно
простым и дешевым спосо бом можно обрабатывать изделия массового производства с целью регенерации меди [51].
Успешно применяется процесс гидрохлорирования при переработке лома, содержащего золотые покрытия на керамике. При незначительном содержании золота выщелачивание проводят хлорной водой
(при этом в раствор переходят платина и палладий). Золото извлекается
жидкостной экстракцией; реэкстракцию проводят, восстанавливая золото гидразином непосредственно в органической фазе. Оксиды платины и палладия в исходном сырье плохо растворяются в других средах.
При гидрохлорировании же конечный продукт обогащается МПГ.
Рафинат после извлече ния золота содержит плати ну, палладий и
родий. Для их извлечения используют ортотеллуровую кислоту, после
введения которой в раствор теллур восстанавливается и переходит в
осадок вместе с МПГ и коллоидным золотом. Из осадка селективно
выщелачивают теллур, отправля емый в оборот, а полученный концентрат направляют на аффинаж [52].
44
Для извлечения благородных металлов партию применяемых в
авиации «черных ящиков» [52] общей массой 4,5 т подвергли механическому обогащению, в результате чего получен концентрат, содержащий, %: 0,12 Au; 1,37 Ag; 27,2 Al; 38,4 Сu; 9,4 Fe; 3,2 Ni; 2,1 Sn. В этот
концент рат из лома приборов перешло 51 % Au и 56 % Ag, остальное
количест во благородных металлов осталось в полупродуктах на основе меди и железа, полученных при механическом обогащении
, и в
принципе мо жет быть извлечено в цикле получения вторичной меди.
Концентрат последовательно обрабатывали 20 %-ными растворами
NaOH и H2SO4; для этого использовали трехступенчатое противоточное выщелачивание под давлением. Перемешивание осуществляли
механическим путем и с использованием ультразвука. Определены
оптимальные условия процесса выщелачивания: температура 363 К,
давление 700 Па, время 4 ч. В раствор перешло около 90 % меди, которую осаждали цементацией на измельченном ломе. Маточный раствор направляли на электролиз для регенерации серной кислоты.
Твердый остаток выщелачивания, содержавший 0,74 % Au и
8,13 % Ag, обрабатывали под давлением 50 %-ной азотной кислотой,
осаждали хлорид серебра и восстанавливали серебро путем смешивания с карбо натом натрия и нагрева смеси до 873 К. Из кека азотнокислого выще лачивания извлекали золото с помощью раствора царской водки и последующего осаждения NaHSО3. Полученное золото
содержало, %: 0,3 Ag; 0,3 Sn; 0,1 Pb; 0,3 Fe.
Параллельно был опробован другой способ, в соответствии с которым ото бранные из лома электронных приборов узлы на основе алюминия плавили, измельчали хрупкие слитки и цементировали полученным порошком медь из сернокислого раствора. Полученный осадок
содержал более 90 % меди и все благородные металлы. После плавки
этого мате риала на аноды и электролитического рафинирования меди
получали анодный шлам, содержащий 14,1 % Au и 39,2 % Ag.
Для переработки вторичного золотосодержащего сырья, в частности фарфорового боя, испытан процесс тиомочевинного выщелачивания. Измельченный фарфор с содержанием золота от 10 до 100 г/т
обрабатывали раствором, содержащим, моль/дм3: 0,1 SC(NH2)2;
0,05 H2SО4; 0,01 Fe3+. Растворение осуществляли при температуре не
выше 398 К, в противном случае интенсивно окислялась тиомочевина
с выделением элементной серы:
S2– + 2Fe3+ = S0 + 2Fe2+.
45
Определено, что время тиомочевинного выщелачивания заметно
увеличивается при уменьшении концентрации ионов Fe3+, поэто му
при испытаниях в раствор добавляли окислитель (Н2О2). После окончания растворения кек промывали и отфильтровывали элементную
серу. Содержание золо та в растворе достигало 0,2 г/дм
3
, в кеках рас-
творения – 0,006 %.
Для выделения золота из тиомочевинных растворов были испытаны катиониты гелевого типа Вофатит KPS и Вофатит KS 10.
Максималь ная обменная емкость составила 30...60 г Au/дм3 смолы.
При проведении укрупненных исследований выщелачиванию подвергали 1,2 т раздробленного фарфора. Выщелачивающий раствор (90 дм3)
содержал 1,1 г/дм3 Au и 6,0 г/дм3 Fe. Отработанные рас творы (после
пропускания через смолу Вофатит KPS) содержали 2,2 мг/дм3 Au и
3,5 г/дм3 Fe. Десорбция золота проходила на 99,5 % при использовании
в качестве элюента смеси 6 моль/дм3 HCl/NaClO3 (смола KS 10).
Отмечено, что при переработке серебросодержащего скрапа –
отхо дов электронной промышленности – более предпочтительны гидрометаллургические процессы. По сравнению с пирометаллургией
достигаются следующие преимущества: меньше вредное воздействие
на окружающую среду; более легкое отделение основных компонентов скрапа (серебра и меди) от основы; меньше стоимость процесса
вследствие меньших энергетических затрат [53–57].
Скрап электронных изделий обычно содержит покрытия на основе латуни, бериллиевых бронз или чистой меди. На поверхности покрытий имеются участки (контакты), на которых механически осаждено сере бро. Были исследованы отходы двух типов. Каждое изделие
первого типа содержало латунное покрытие (70 % Си и 28 % Zn) общей площадью 12,5 см2 и толщиной 2 мм. Один конец изделия был
соединен с запрессованным контактом (диаметром 8 мм, толщиной
0,7 мм) из чистого серебра. Отношение площади покрытия к площади
серебряного контакта было равно 25. Другой тип отходов на основе
бериллиевой бронзы (97,5 % Си и 2,5 % Be, Ni и Ti) имел толщину
покрытия 1,1 мм и площадь поверхности 0,74 см2. Оба конца изделия
были соединены с запрессованными сере бряными контактами (диаметром 2,7 мм, толщиной 1,9 мм). Отношение площа дей покрытия и
контактов в этом случае составляло 6,5.
В качестве выщелачивающего агента при испытаниях был выбран хло рид трехвалентного железа. Основные составляющие латуни
46
и берилли евой бронзы (медь, цинк), а также металлическое серебро
растворялись в соответствии с реакциями:
3+
Сu + 2Fe
= Сu2– + 2Fe2+;
3+
= Zn2+ + 2Fe2+;
2+
+ 4C1– = 2CuCl2;
+ 4C1– = Zn2+ + 2CuCl + Cl2;
3+
+ C1– = AgCl + Fe2+.
Сu + Cu
Zn +2Cu
Ag + Fe
Zn + 2Fe
2+
Выщелачивание проводили в сосуде, оборудованном холо-
дильником, термометром и про боотборником. Частота вращения пере-
–1
мешивающего устрой ства во всех экспериментах составляла 11,7 с
.
Определено, что температура влияет на скорость выщелачивания
меди при мольном отношении железа к сумме меди и цинка, близком
к стехиометрическому, и не влияет при мольном отношении, меньшем, чем стехиометрическое.
Проведенные опыты по выщелачиванию меди и цинка из латуней
при 353 К и различном мольном отношении Fe3+/(Cu + Zn) показали,
что при полуторакратном избытке трехвалентного железа (по сравнению со стехиометрическим отношением) за 1 ч обработки в раствор
может быть переведено около 97 % меди и цинка. Аналогичные данные получены при растворении бериллиевых бронз.
При значениях мольных отношений железа (III) к основе, равных
1,4 для латуни и 2,8 для бронзы, содержание серебра в растворе достигало 45 мг/дм3 в первом случае (через 2 ч) и 90 мг/дм3 – во втором
(через 0,5 ч) при температуре выщелачивания 353 К. Максимальная
растворимость серебра в данных условиях, равная 283 мг/дм3, может
быть достигнута при концентрации ионов хлора 2,8 моль/дм3. Конечная концентрация серебра в растворе зависит от конкурирующего
воздействия двух про тивоположно направленных процессов:
– растворения металлического серебра с последовательным образо ванием AgCl и комплексных анионов AgCl
–
2
– обратного восстановления серебра по реакции Ag+ + Fe
, AgCl
2–
; AgCl;
3
2+
= Ag0 + Fe3+.
Для более полного перевода серебра в раствор не обходимо поддерживать определенное значение окислительного потенциала системы,
47
определяемого отношением Fe3/Fe2+. При значениях потенциала выше
0,77 В поверхность серебра в кислых фторидных растворах подверга-
ется пассивации в результате образования AgCl, а при меньших значениях – образования труднорастворимого оксида Ag2О. Так как этот
потенциал соответствует соотношению концентрации трехвалентного
и двухвалентного железа, равному единице, это необходимо учитывать при выщелачивании скрапа путем выбора соответствующей исходной концентрации FeCl
. Таким образом, для нормального про-
3
текания процесса перевода серебра в раствор не обходимо, чтобы в
процессе выщелачивания выполнялось условие Fe3+/Fe2+ > 1.
Для извлечения серебра из рентгеновской и монохроматической
фотографической пленки, содержащей до 15 кг/т Ag, предложено обрабатывать материал водным раствором цианида натрия и пероксида
водорода (по 30 г/дм3). Измельченную пленку обрабатывают раствором в течение 1 ч (2 ступени выщелачивания). Раствор поступает на
переработку до тех пор, пока содержание серебра в нем не достигнет
25 кг/м3, после этого раствор подвергают электролизу. Параметры
электролиза следующие: напряжение 2 В, плотность тока 300 А/м2, отношение величины анодной поверхности к катодной равно 3 : 1. Остаточное содержание серебра в пленке 3...5 г/т, расход реагентов на 1 т
пленки составляет 26 дм3 цианида, 40 дм3 пероксида водорода. Чистота
конечного продукта – серебра – составляет 99,9 % при выходе, приближающемся к 100 % [58, 59].
Новый процесс извлечения серебра из использованной рентге нов ской пленки разработан в Швеции. Измельченную пленку
обрабаты вают раствором персульфата натрия или аммония, цианистого натрия и гидроксида калия (или натрия). Персульфат натрия
(Na2S2O3) берут в концентрации 35...40 г/дм3, персульфат аммония
(NH4)2S2O3 – 30...50 г/дм3 (его использование предпочтительнее бла-
годаря меньшей стои мости), цианистый натрий – 30...50 г/дм3, гидроксиды натрия или калия – для получения рН от 12 до 14. После
обработки в течение 1–2 мин пленку промывают раствором щелочи высокой концентрации для отделения слоя эмульсии и остатков
цианида и серебра. Оставшуюся от обработки полиэфирную смолу
измельчают до частиц размером 5 мм и продают производителям
пластмасс. Растворы серебра (основной и промывочный) объединяют и подвергают двухстадийному электролизу. Извлечение серебра
превышает 99 %.
48
Электролиты, поступающие в переработку, обычно представлены
отработанными растворами из электролизных и гальванических цехов, а также растворами, содержащими золото и серебро после снятия покрытий. Эти растворы содержат кислоты или цианистые соединения; помимо золота и серебра, в них присутствует родий. Схема
переработки растворов включает операции химического осаждения и
сорбции с
последующим расплавлением осадков. Слитки и измель-
ченный шлак поступают на аффинаж [57].
Практика зарубежных и российских заводов
Фирма «Дегусса» (ФРГ) специализируется на производстве
вторич ных благородных металлов, химикатов и технологического оборудова ния. Она имеет 17 заводов в ФРГ и 52 филиала за рубежом с общим числом работающих 27 тыс. человек. Фирма имеет
рафинировочный завод
«Ханау-Вольфганг» близ Франкфурта, который выпускает 160 видов продукции, содержащих благородные металлы. Завод перерабатывает вторичное сырье и имеет мощности по
выпуску, т/год: 1200 серебра, 120 золота, 15 платины и платиноидов в
виде чушек, губки, гранул, прово локи, профилей для очковых оправ,
электрических контактов, термобиметаллов и др. На заводе имеются
тигельные плавильные печи
, установка горизонтального непрерывного литья полос и прутков, станы горячей и холодной прокатки и волочильное оборудование.
Увеличены мощности заводов фирмы «Болиден» на юге Швеции
по производству благородных металлов, при этом выпуск золота увеличен с 4 до 7 т/год, а серебра – с 200 до 300 т/год. С этой целью
в технологии
рафинирования используют тигельные печи большой
производительно сти: после приемной плавки сплав, содержащий, %:
97,5 Ag; 2,0 Au; 0,5 Pd, отливают в аноды массой 11...12 кг. Последующий электролиз ведут при плотности тока 400 А/м
2
. Программа
модернизации включа ет также получение полупродукта, содержащего 26 % меди и благород ные металлы, который направляют на конвертирование.
Характерным является изменение географического расположения
заводов по производству вторичных благородных металлов, которые
раньше сопутствовали предприятиям ювелирной промышленности, а
теперь их размещают в зоне заводов электронной промышленности.
В частности, правительство Сингапура поручило фирме «
Хэнди энд
49
Харман» (США) строительство завода по извлечению благородных
металлов из элек тронного скрапа. На заводе, имеющем производительность 1,4 тыс. т вто ричного сырья в год, действует электролизный цех, продукцией которо го являются рафинированные золото и
серебро.
За рубежом переработка отходов электронной техники, содержащих благородные металлы, осуществляется на специализированных
заводах в два
основных этапа. Первым этапом является предварительная гомогенизация отходов и выделение однородных фракций, подлежащих опробованию и дальнейшей раздельной переработке. Второй
этап – собственно извлечение благородных металлов из полученных
однородных фракций отходов.
На предприятиях компаний «Энгельхард» (США), «Херэус» и
«Дегусса» (Германия) для гомогенизации и последующего опробования лома ис пользуется обжиг, обеспечивающий удаление органических составляю щих, отгонку неблагородных металлов (As, Zn, Pb, Sn
и др.) и перевод примесей (медь) в шлак в виде оксида (предусмотрено его отделение в последующем цикле переработки) и последующее
измельчение огарка (размер частиц 2 мм); это обеспечивает однородность гранулометрического состава. Предусмотрены также классификация, магнитная сепарация и плавка сырья.
Другим способом гомогенизации является использование механиче ской обработки, включающей операции измельчения, грохочения,
электромагнитной сепарации и др.; при этом образуется ряд гомогенных продуктов (неметаллическая, магнитная и немагнитная фракции), подлежащих дальнейшей переработке.
Отделение неметаллической, магнитной и немагнитной (менее
0,1 %) составляющих исходного сырья обеспечивается применением
механического измельчения попеременно с магнитной сепарацией.
Некоторые фирмы используют технологические схемы, обеспечива ющие разделение сырья по фракциям. Отделение металлической
и не металлической составляющих лома достигается использованием
мокрых методов обогащения.
Опробование электронного лома сложного состава включает предварительное определение массы партии лома (нетто) и сортировку
эле ментов электрических схем. Классификация получаемого сырья
поз воляет в значительной степени уменьшить погрешность опробования.
50
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]