Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Разработка стратегии улучшения экономического состояния предприятия вторичной металлургии драгоценных металлов. Монография
.pdf
Важной проблемой при сжигании отработанной пленки является
контроль за снижением температуры, в то время как при сжигании
«свежей» пленки необходимо контролировать верхний предел температуры из-за летучести галоидных солей серебра. Масса неорганических компонентов пленки, включая восстановленное серебро,
обычно составляет 5 % от массы пленки. Следовательно, зола, остающаяся после сжигания,
должна быть в 20 раз богаче по серебру. Так
как целью сжигания является концентрирование серебра в золе, важно поддерживать такие условия горения, чтобы не допускать потерь
серебра с отходящими газами. Серебро может теряться с газом за счет
испарения или летучих частиц золы. Эти потери могут быть уменьшены до минимума путем снижения турбулентности в объеме печи и
установки эффективной газоочистки.
Извлечение серебра при сжигании «свежей» непроявленной пленки
может изменяться от 70 до 99 %, а при сжигании проявленной пленки – от 85 до 100 %. В настоящее время имеется много разновидностей
печей для сжигания пленок. Некоторые из них действуют в непрерывном режиме с автоматизированной загрузкой пленки и выгрузкой золы.
Печи другого типа характеризуются периодической загрузкой при постоянных условиях сжигания. Примером устройства для непрерывного
сжигания является футерованная печь (типа вращающейся обжиговой),
в верхнюю часть которой непрерывно загружается пленка, а зола также
непрерывно выгружается в приемный бункер. Другие устройства непрерывного типа включают загрузку предварительно нарезанной пленки в большую футерованную кирпичом камеру пер вичного сжигания,
которая имеет наклонный решетчатый пол для не прерывного удаления
золы. Эти печи оборудованы также камерой для вторичного сжигания,
за которой следует высокоэнергетический скруббер Вентури. Выше
скруббера устанавливают охлаждаемый теплообменник и тканевый
пылеуловитель или электрофильтр.
Одной из проблем, возникающих при использовании аппаратов
не прерывного типа, является унос части серебра с отходящими газами из-за относительно большой турбулентности в камере первичного
сжига ния. Это явление в некоторой степени определяется тем, что частицы чистого се ребра плохо смачиваются капельками в скруббере и
не улавливаются.
Другой тип устройств для сжигания имеет периодическую загрузку пленки и выгрузку золы, которая накапливается в камере пер-
31
вичного сжигания. Вследствие относительно постоянных условий
сжигания в первичной камере, минимум частиц золы уносится с отходящими газа ми и собирается затем во вторичной камере и скрубберной секции. Печь такого типа имеет произво дительность до 450 кг
сжигаемой пленки в час. После короткого периода предварительного
нагрева в камеру первичного сжигания данного устройства
с помощью полуавтоматического дозатора загружается около 110 кг пленки.
Вслед за этим загрузка пленки автоматиче ски прекращается, открывается печное пространство, специальный толкатель продвигает пленку
в печь и возвращается на исходную позицию, отверстие в печи закрывается, а приемное отверстие открывается.
Автоматизированная система, действующая с помощью сжатого
воз духа, поддерживает необходимое соотношение объема воздуха
в пер вичной и вторичной камерах сжигания, таким образом контролируется скорость сжигания и чистота отходящих газов, свободных
от частиц углерода. Камеры для первичного и вторичного сжигания
оборудованы также контрольными термопарами, относительно постоянная температура поддерживается загрузкой в печь 75...80 кг пленки через каждые 10 мин. После окончания сжигания каждой партии
пленки печная камера охлаждается и зола поступает в бочки емкостью 0,25 м3.
Так, на предприятии «Рифэйнмет Интернейшнл» эксплуатируется несколько печей сжигания дозаторного типа, предназначенных
для извлечения серебра из рентгеновской и литографической пленки. Четыре горизонтальных стальных емкости длиной 27,5 м и диаметром 4,6 м соединены с резервуаром, оборудованным ловушками.
Отходящие газы из указанного резервуара поступают в сборник
пыли, оснащенный разбрызгивателями пульсирующего действия и
со держащий мешочные фильтры с общей поверхностью 230 м2. Каждая камера сжигания оборудована дверью гильотинного типа размером 1,8×2,4 м, загрузочной площадкой перед дверью и полом из
ог неупорного материала. Для загрузки камер сжигания используют
вилоч ный автопогрузчик; количе ство пленки, загружаемой в камеру,
составляет 7...9 т.
Выделение тепла при сжигании пленки при мерно аналогично выделению тепла при сжигании угля. Поэтому данный процесс является полуавтогенным и для него не требуется вспомогательный нагрев.
Сжигание партии пленки на чинают простым воспламе нением некото-
32
рого количества бумаги, после чего опускают дверь. Цикл сжигания
продолжается от 4 до 6 дней, при этом порции пленки располагают в
шахматном порядке для получения постоянных температурных условий в коллекторе пыли. Небольшие количества частиц углерода собираются в коллекторе и непрерывно удаляются через шлюз в закрытый
контейнер.
Масса извлекаемой после сжигания золы
составляет 4...5 % от
мас сы загружаемой пленки, в золе содержится 30...40 % серебра.
Эти про дукты сжигания помещают в шаровую мельницу размером
1,3×1,5 м, где измельчаются спекшиеся частицы, после чего проводят
грохочение. Минусовой класс помещают в бочки емкостью 0,25 м3
для последующих рафинировочных операций, а плюсовой класс плавят на аноды для электрорафинирования. Зола от сжигания пленки
смешивается с кальцини рованной содой, безводной бурой и натриевой селитрой в смесителе, смесь помещается в бункеры, откуда она
поступает в наклонные или вращающиеся отражательные печи. Емкость печи по золе составляет около 300 кг. Нагрев в печи осуществляют двумя газовыми или нефтяными горелками, содержимое печи
приобретает жидкотекучесть через 4 ч, в результате чего примеси, содержащиеся в золе, растворяются и переходят в слой расплавленных
флюсов.
Следующей операцией является наклон печи и выгрузка ее содержимого в изложницу, имеющую углубления, в которых и собирается
тяжелое расплавленное серебро. После охлаждения изложницу опрокидывают, содержимое выбивают и отделяют слитки серебра от шлака.
Чистота полученных слитков – 97,0...98,5 % серебра. После повторного
расплавления в наклонных тигельных печах серебро разливают в аноды размером 35,5×35,5×0,2 см, поступающие на аффинаж.
Помимо обжига, основными пирометаллургическими процессами
во вторичной металлургии благородных металлов являются:
– коллектирующая плавка;
– окислительная плавка;
– процессы хлорирования.
Коллектирующая плавка
Чаще всего извлечение благородных металлов из однородных фрак ций отходов, полученных на первом этапе переработки,
осуществляет ся путем плавки обожженного скрапа для получения
33
свинцового веркблея и медного штейна. После опробования и переработки медный штейн поступает на электролиз для получения катодной меди. Свинцовый веркблей, со держащий основную массу благородных металлов, плавят в купеляционной печи. В этом процессе
свинец и серебро с примесями отделяются от платины и палладия.
Полученный серебросодержащий продукт отливают в
аноды для по-
следующего электролитического рафи нирования серебра.
В качестве коллектора используют сульфиды, металлы (Pb, Си, Fe,
Ni, А1), сплавы (Си–Ni, Си–Ag и др.), штейн и шпейзу [40−42]. Коллектор выбирают по следующим признакам:
– остаточное содержание благородных металлов в шлаке;
– растворимость благородных металлов в коллекторе;
– стоимость коллектора и возможность извлечения благородных
металлов.
Одним из пирометаллургических приемов, применяемых при
пере работке металлического вторичного сырья, является использование в процессе приемной плавки присадки алюминия. Получаемый
хрупкий алюминиевый сплав является коллектором благородных металлов и может быть легко измельчен для отбора пробы или для дальнейшей гидрометаллургической переработки.
Во избежание потерь рутения со шлаками плавку реко мендуется
вести при давлении кислорода ниже 10–4 Па. Установлено, что извлечение серебра в свинцовый коллектор выше, чем в медный, во всей
области изменения парциального давления кислорода, а палладия,
платины и рутения – ниже 10–6 Па.
Свинцовая плавка представляет собой комбинацию восстановительного про цесса в шахтной печи с окислительным процессом в отражательной купеляционной печи или конвертере. На втором этапе
(купелирования) используют свойство серебра и других благородных
металлов не окисляться в расплавленном состоянии в присутствии
кислорода, в то время как неблагородные примеси, такие как Си, Zn,
Sn, Pb, Ni, Fe, Cd, окисляются и при температуре 1000...1100 °С удаляются из расплава. В донном продукте получают черновое серебро,
содержащее другие благородные металлы и 1 % Си. Расплав выливают в изложницы, выплавляют аноды, которые подвергают электролитическому рафинированию с целью получения аффинированного
серебра. Другие благородные металлы переходят в шлам, откуда их
извлекают известными способами.
34
Оксиды неблагородных металлов восстанавливают в шахтной
печи, в плавку добавляют шлаки, пыль и осадки от химических процессов. Восста новительная атмосфера в шахтной печи обеспечивается добавкой кок са. Состав шлака поддерживают и контролируют
таким образом, чтобы обеспечить его жидкотекучесть, что, в свою
очередь, ми нимизирует механические потери серебра со шлаками.
Медь
извлекают в виде медного штейна, для этого в плавку добавляют сульфидные флюсы. Свинец восстанавливают из оксида и используют в качестве коллектора серебра и других благородных металлов
на первом этапе процесса. Свинец выпускают в виде веркблея и снова
вводят в процесс купелирования.
Процесс свинцовой плавки в целом независим от колебаний состава сырья. Однако для получения невязких шлаков содержание оксидов алюминия и магния в исходном сырье должно быть ограничено, в
то время как для мно гих видов отходов оксид алюминия является основой. Кроме того, следует предотвращать образование шпейзы, для
этого необходим контроль исходного материала на содержание мышьяка и сурьмы. При усложнении состава вторичного сырья его пирометаллургическая переработка связана с рядом трудностей, в частности с очисткой отходящих газов, потерями благородных металлов
со шлаками, большим расходом флюсов [43].
Оптимизацию процесса свинцовой плавки проводят путем совершенствования второго этапа – купелирования. Процесс купелирования заключается во вдувании в расплав кислорода взамен воздуха,
что ускоряет окисление свинца и переход его в шлак. В донном продукте получают серебро чистотой свыше 99 % масс. при уменьшении
расхода энергии на 20 % [44].
Один из вариантов коллектирующей плавки заключается в
следую щем: сырье поступает на фьюминг-печь, в которую предварительно за лит шлак, служащий растворителем керамической основы, и
плавится совместно с пиритом или бедным по содержанию штейном.
Барботажный характер про цесса фьюмингования способствует растворению тугоплавкой основы в шлаке, отгонке свинца, олова, цинка
и висмута с получением товарного промпродукта, а также растворению освободившихся от керамической основы благородных металлов
в сульфидной фазе. По окончании фьюмингования шлако-штейновый
расплав поступает в электроотстойник, где происходит выделение
штейновой фазы. Многократное фьюмингование штейна позволяет
35
получать кондиционный продукт для последующего гидрометаллургического извлечения благородных металлов.
Окислительная плавка
Огарки обжига смешивают с флюсами (карбонат натрия и бура) и
пла вят во вращающейся или отражательной печи. В зависимости от
соста ва огарка к флюсам иногда добавляют кварц, плавиковый шпат
или се литру. В процессе плавки получают слабокислые шлаки состава
Na(МеO)–BSi04, где МеО – оксид металла.
При плавке атмосфера в печи нейтральная, а в случае наличия
суще ственных количеств железа – слабоокислительная. После окончания плавки при температуре около 2000 К производят разливку
металлической фазы и шлака. Шлак после охлаждения удаляют или
переплавляют, а металлическую фазу разливают в слитки.
Металл, полученный при плавке во вращающихся
печах, подвергают огневому рафинированию, после чего добавляют медный скрап
или слитки и проводят плавку на аноды.
В пылях рукавных фильтров, полученных после улавливания печных газов операций обжига и плавки, содержится до 70 г/т Au и до
1150 г/т Ag.
Сравнительно недавно за рубежом началось использование высокопроизводительного пирометаллургического оборудования для
пере работки вторичного сырья благородных металлов, в том числе
вращаю щегося конвертера с верхним дутьем (TBRC), специальных
электриче ских и агломерационных печей, в некоторых случаях применяют подповерхностное вдувание газа.
Конвертер TBRC состоит из цилиндрического корпуса с огнеупорной футеровкой. Температура в конвертере достигает 1573 К за счет
сжигания смеси газа и кислорода. Этот аппарат
может использоваться
как для купелирования, так и для плавки, также пригоден для переработки золото-серебряных сплавов, материалов с высоким содержанием МПГ и др.
В процессе TBRC плавка концентратов осуществляется не в
горизон тальном, а в вертикальном непрерывно вращающемся конвертере с частотой вращения менее 40 мин
–1
. Боковые фурмы отсутству-
ют; используется верхняя продувка. Первый такой конвертер начал
работать на заводе «Коппер-Клифф» (Канада), где он перерабатывал
никельсодержащие материалы различного состава. Позднее верти-
36
кальный конвертер был по строен на заводе «Афтон» фирмы «Афтон
Майнз» (Канада) для переработки медных концентратов. Конвертер
диаметром 4,27 м и длиной 6,4 м имеет производительность по концентрату 300 т/сут. Процессы протекают за счет теплоты экзотермических реакций. Через фурму вдувается технический кислород. При
дефиците теплоты к нему добавляют топливо. Работая на
техническом кислороде, конвертер имеет высокую удельную производительность на единицу объема – 17,7 т/(м3сут) (отражательная печь на единицу объема имеет производительность 0,9 т/(м3сут)).
При сравнении типов пирометаллургических агрегатов, использующихся при переработке вторичного сырья благородных металлов, отмечено, что конвертер TBRC обеспечивает значительное улучшение
условий перемешивания (что увеличивает производительность) и теплопередачи. В результате повышаются значения коэффициентов массо- и теплопроводности. Технологическим преимуществом конвертера
является снижение потерь благородных металлов и затрат на очистку
отходящих газов вследствие резкого сокращения их количества.
В настоящее время фирма «Толтрек Интернейшнл» (Великобритания) выпустила 5 конвертеров TBRC для плавки и рафинирования
первич ных и вторичных благородных металлов.
Для переработки различных отходов, содержащих благородные
металлы, за рубежом применяют также короткобарабанные вращающиеся печи, используемые в производстве вторичного свинца, и электропечи с погружными электродами, разработанные фирмой «Энгельхард» (США) для замены отражательных и шахтных печей.
Фирма «Бритэниэ Рифайнд Металз» (Великобритания) установила
на заводе «Порт Флит» печь емкостью 3 т для извлечения серебра из
серебро-свинцовых сплавов. Годовое производство серебра на заводе
составляет 400 т.
Рассматриваемый процесс плавки заключается во вдувании в расплав вместо воз духа кислорода, что увеличивает скорость окисления
свинца и выведе ния его в шлак. При чистоте получаемого серебра
свыше 90 % данный процесс по сравнению с прежде использовавшимся позволил уменьшить расход энергии на 20 %. Содержание
меди в слитках достигло 75 %, потери золота и сереб ра со шлаками
составили 0,12 и 0,45 %, с пылями – 0,08 и 0,41 % со ответственно.
Применяются 3 способа
переработки лома электронных приборов
и отходов от их изготовления – гидрометаллургический, физический
37
в со четании с гидрометаллургической переработкой концентрата и
обжиг с последующей плавкой. Последний способ наиболее экономичен. После ручной сортировки лома концентрат обжигают при температуре 700 К в слегка окислительной атмосфере с последующим
до жиганием газов в специальной камере при температуре 1140 К. От
зо лы отделяют железо и алюминий и плавят ее
во вращающейся или
от ражательной печи при температуре около 1425 К под слоем флюса из Na
, буры, NaNO3 и плавикового шпата. Выплавленный ме-
2CО3
талл содержит, %: 0,21...0,27 Au; <1,0 Ag; 22...25 (Pb + Sn + Ni + Zn);
основа – Сu. Его подвергают огневому рафинированию, смешивают
и плавят с другими видами лома, после чего отливают аноды. При
электролитическом ра финировании медь, золото и серебро переходят
в шлам. Пыль из ру кавных фильтров, полученную при очистке отходящих газов обжига и плавки, содер жащую 66,5 г
/т Au, 1160 г/т Ag,
направляют на переработку. Извлечение золо та и серебра составляет
более 96 %.
При переработке ювелирного лома напрямую в плавку поступают
изделия с покрытиями из благородных металлов на медной основе,
каратный или стерлинговый металл, анодные остатки и катодные дендритные образования. Иногда этот скрап подвергают ручной сортировке для повышения качества
концентрата и удаления магнитных
частиц. После плав ки материала его отливают в слитки и направляют
в первичный цикл ра финирования.
Хлорирование в расплаве
В ряде способов предложено выделять золото из отходов с использованием газообразного хлора [45]. Материал, содержащий золото
и оксид неблагородного металла – носителя золота, смешивают с порошкообразным углеродом, загружают в
реактор и нагревают до
400...1200 °С. Смесь продувают газообразным хлором или его смесью
с оксидом угле рода через специальное устройство в днище реактора.
В результате по лучают хлориды соответствующих металлов. Когда
температура нагре ва реактора достигает значения выше точки кипения
хлорида неблаго родного металла и температуры диссоциации хлорида
золота, происходит испарение, отделение и
улавливание хлорида неблагородного металла в специальной ловушке. Хлорид золота при этом
диссоциирует с образованием металлического золота. Если температура нагрева ниже температуры диссоциации хлорида золота, то хлорид
38
золота нагревают выше этой температуры нагревателем, расположенным на газоходе, и таким образом извлекают металлическое золото.
Возможен и другой вариант использования хлора [46]. Для извлечения золота из смеси с неблагородными металлами и их оксидами
предложено измельчать исходную смесь с углеродом, загружать в реактор и продувать газообразными хлоридами (СОСl
, СС14 и др.) при
2
температуре выше температуры диссоциации золота и кипения хлоридов неблагородных примесей. После загрузки остатков металлическое золото отделяют гравитационным способом.
Для переработки высокопробных сплавов (80 % Au), в частности лома ювелирных изделий или изделий электроники (покрытия
толщиной 1,2...6,0 мм), также проводят хлорирование в расплаве
(температура 573...973 К). Полученный продукт обрабатывают последовательно соляной кислотой и пероксидом аммония, при этом
извлека ется не только золото, но и серебро. Чистота получаемого золота – 99,95...99,99 % [47, 48].
Одной из проблем в технологии извлечения вторичных благородных металлов является обработка серебряных припоев, содержащих кадмий. Для этого сырья фирмой «Энгельхард» (США) разработан вакуумный метод дистилляции кадмия. Сплав подвергают
индукционной плавке в вакуумной камере и выдерживают при контролируемой температуре и умеренном вакууме Кадмий и некоторое
количество цинка дистиллируются из расплава и скапливаются в конденсаторе в виде частично агломерированного металлического порошка. Содержа ние кадмия возрастает от 0,1 (в сплаве с серебром) до
2...3 %. Получают практически не содержащий кадмия сплав серебра,
а сплав кадмия и цинка можно использовать повторно.
Используется конструкция электролизера для электрохимического разделения золотосеребряных сплавов на отдельные компоненты в
расплаве NaCl при 1450 К в инертной атмосфере. В качестве анода
используют насыпной слой проводящих графитовых гранул. Электролизер диаметром 0,45 м и высотой 0,6 м имеет цилиндрическую
анодную камеру, отделенную керамической диафрагмой от кольцевой
катодной камеры. Сплав золота с 20 % серебра в виде прутка подают
сверху в анодную камеру. Золото в виде шлама собирают в нижней
части анодной камеры, степень разделения золота и серебра растет
с повышением силы тока. Так, при силе тока 10 и 40 А в результате
очистки получен сплав золота с 16 и 8 % серебра соответствен но.
39
Гидрометаллургические способы переработки вторичного
сырья
Извлечение благородных металлов из вторичного сырья с использованием гидрометаллургических процессов можно условно разделить на 2 стадии. На 1-й стадии происходит вскрытие продукта в
водном растворе с применением минеральных или органических реагентов. При этом в зависимости от состава материала и применяемых
реагентов возможно селективное отделение
неблагородных примесей
от благородных со ставляющих либо полный перевод всех компонентов в раствор.
На 2-й стадии происходит извлечение ценных компонентов из раствора. Растворы могут быть самостоятельным источником благородных металлов, например фиксажные растворы, отработанные
электро литы и оборотные растворы.
Важное значение в последнее время приобретают методы переработки вторичного
сырья, бедного по содержанию благородных метал-
лов, к которому относятся:
– металлические отходы на основе меди и ее сплавов с содержанием
благородных металлов до 5 % (вальцовочные, плакированные, штамповочные отходы); переработка таких отходов в шахтной печи приводит к рассеиванию благородных металлов по продуктам плавки;
– покрытия благородных металлов на сплавах, полученные пла
кированием, вакуумным напылением, с содержанием благородных
металлов менее 5 %; в таких отходах основа может быть ценнее, чем
благородный металл;
– материалы, включающие пластмассу, керамику или уголь (отходы электроники, золотой фарфоровый лом, катализаторы, зола фотобумаги и т.д.)
Растворение металлических отходов проводят в присутствии окислителя с последующей их регенерацией путем
катодного восстановления с одновременной анодной регенерацией окислителя. Процесс
осуществляется при использовании окислительно-восстановительной
системы «железо (II) – железо (III)». Схематично процесс описывается уравнением
Cu + 2 Fe
3+
= Cu2+ +2 Fe
2+
.
-
В процессе электролиза на катоде осаждается медь, растворенная
на 1-й стадии, на аноде железо (II) окисляется до железа (III). Регене-
40
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]