Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Разработка стратегии улучшения экономического состояния предприятия вторичной металлургии драгоценных металлов. Монография
.pdf
щий менее одной десятой процента благородных металлов. При этом
их соотно шение в скрапе следующее: Ag : Pd : Au = (2...3) : 0,05 : 1.
После ремонта и модернизации электронного оборудования большая часть старого скрапа поступает в переработку в виде целых кусков оборудования или электронных схем. Обычно оборудование
содержит 50...60 % компонентов на основе железа; кроме того, присутствуют алюминий, медная
проволока, медный и алюминиевый лом
(электромоторы, трансформаторы и др.) и отходы. Этот скрап содержит 60...200 г/т золота и, кроме того, повторно извлекаемые цветные
металлы (в основном медь и алюминий), удельная стоимость которых
равна 200 долл. США за 1 т.
По существующей за рубежом классификации вторичные материа-
лы, содержащие благородные металлы, делят на 3 группы.
Группа 1. Эту группу составляют металлические отходы, как правило, на основе меди и ее сплавов с содержанием благородных металлов до 5 %. Сюда относятся отходы прокатки, плакирования и штамповки, в частности такие бра кованные детали, как полосы контактов
и контактные пружины. Благородные металлы представлены золотом,
серебром и сплавами золота
с серебром и серебра с палладием; они
прочно соединены с материалом основы плакированием, прокаткой
или гальванически. Часто это сырье замаслено. В качестве бракованных цельнометаллических деталей, получающихся при производстве
электрических контактов, во вторичную переработку поступают заклепки, содержащие золото, серебро или их сплавы.
С предприятий электротехнической промышленности в значительных
количе ствах поступают незапечатанные в капсулы транзисторы в виде отдельных частей электронных схем, корпус и соединительные провода которых состоят из никеля, меди, латуни или нержавеющей стали. Из благородных металлов в этот вид отходов, как правило, входит золото.
К этой группе металлического сырья относятся также и другие изделия, содержащие комбинации цветных и благородных металлов, –
массивные позолоченные шайбы, фольга, состоящая из слоев иридия,
серебра или платины, провода из платины и сплавов на основе палладия и др. Для этого вида вторичного сырья оправданно электрохимическое отде ление меди термическим способом.
Группа 2. Это двух- и многослойные материалы из цветных металлов или
сплавов, которые различными способами, например
21
гальванотехниче ским, плакировкой или вакуумным напылением, покрывают тонким слоем благородных металлов (содержание менее
5 %). Часто основа бракованных изделий гальванотехнического производства имеет большую ценность, чем покрытие из благородных
металлов.
Группа 3. В эту группу входят материалы, соединенные с пласти-
ком, керамикой, стеклом или другими компонентами, например активированным углем, лом электронных деталей, бой расписанного золотом фарфора, катализаторы, зола фотобумаги и т. д.
К этой группе относят транзисторы, заключенные в капсулы из
кремнийорганических полимеров, платы с печатным монтажом,
содержащие сложные полиэфиры, стеклянное волокно, различные
минеральные наполнители, цветные и благородные металлы (золото, серебро, палладий). Сходный состав имеют поступающие в
переработку части коммутационных
систем, содержащие золото и
палладий. Значительные количества органических веществ (в том
числе жидких) содержат токопроводящие и резистивные пасты на
основе серебра, палладия и рутения. К этому виду сырья относят
керамику, покрытую благородными металлами. В частности, в переработку за рубежом поступают пластины из оксида алюминия,
покрытые токопроводящей или изолирующей пастой,
содержащей
серебро и палладий. Эти пластины, кроме того, часто покрыты
слоем эмали или лака.
В настоящее время нет единой классификации вторичного сырья,
содержащего благородные металлы. В отечественных публикациях
[33, 34] источники вторичного сырья, содержащие драгоценные металлы, предлагается разделить на две группы:
– традиционные (отходы и лом ювелирного производства, отработанные и бракованные платиносодержащие катализаторы, отходы
фотоматериалов, лабораторная посуда и др.);
– нетрадиционные (лом и отходы электронной и электротехнической промышленности, содержащие драгоценные, редкие металлы и
полупроводники).
Возможны различные варианты классификации вторичного сырья
по содержанию благо родных металлов:
– бедное (менее 1 % Au, 5 % Ag и 1 % МПГ);
– богатое (более 1 % Au, 5 % Ag и 1 % МПГ)
22
или
– бедное, с суммарным содержанием благородных металлов до 10 %
(в основном это материалы с неметаллическими носителями, например
футеровки печей для производства стекла или материалы с металлическими носителями; контакты, плакированные материалы, отходы обработки изделий из благородных металлов и их сплавов и др.);
– богатое, с содержанием суммы благородных металлов более
10 % (
это концентраты и золы, образующиеся как промежуточные
продукты при переработке отходов; металлические остатки, образующиеся, напри мер, при производстве электрических контактов; шламы, образующи еся в процессе электролиза и др.).
Многие зарубежные фирмы придерживаются иного принципа, на-
пример фирма Heraeus (Германия):
– вторичное сырье на неметаллической основе;
– отходы химической промышленности на керамической основе;
– тонкие покрытия из благородных металлов на носителях из чер-
ных металлов (сталь, чугун);
– покрытие из благородных металлов на носителях из цветных ме-
таллов.
Существует классификация по физическим признакам:
– твердые компактные отходы;
– сыпучие (порошки);
– жидкие.
Возможно классифицировать вторичное сырье в зависимости от
сферы производства и применения:
– в ювелирной промышленности;
– в химической промышленности;
– в электронной, электрохимической, оборонной и радиопромыш-
ленности (радиолампы, разъемы, контакты, контактные устройства,
платы на органической основе, микросхемы, радиодетали, кабели и
провода, лента, отходы высечки, вырубки, аккумуляторы, элементы
питания и прочие отходы);
– бытовые отходы (лом бытовой радиоэлектронной аппаратуры,
бытовой стеклянный и фарфоровый бой, лом ювелирных украшений
и т.д.).
Скрап ювелирных изделий классифицируют на золото-, серебро- и
родийсодержащий, а также на комбинации: золото – серебро, золото –
родий, серебро – родий, золото – серебро – родий.
23
Скрап также разде ляют по следующим признакам:
– материал, который можно перерабатывать прямой плавкой;
– покрытия на основе никеля и других металлов VIII группы Пе-
риодической системы химических элементов;
– плавкий низкосортный материал;
– различные порошки (обогащенные и необогащенные);
– растворы;
– синтетические смолы.
Отходы можно классифицировать также по элементному составу
и другим признакам. При
этом электронный лом отличает ся особым
многообразием состава и других физико-химических ха рактеристик.
Например, современный компьютерный лом включа ет несколько десятков видов деталей, содержащих благородные ме таллы.
Миниатюризация компьютеров, которая стала возможной благодаря использованию интегральных микросхем, созданных на основе
диоксида кремния с золотым покрытием, приводит к существен ному
снижению содержания благородных металлов в ломе и отходах электронной техники – с 450...1500 до 150...450 г/т золота [35, 36].
Обычно на переработку поступает лом различного состава, включая полимерные материалы (30 %), тугоплавкие металлы (30 %),
керамиче ские материалы и остальные металлы (40 %), в том числе и
благородные. Поэтому некоторые компании специализируются на переработке пла стиковой «фракции», или алюминиевых корпусов компьютеров, или стальных изделий с покрытием и т.д.
Содержание металлов в электронном и электротехническом ломе
приведено в табл. 1.2. Из анализа данных становится очевидным, что
содержание металлов во вторичном сырье не ниже, чем содержание
этих металлов в руде [24] .
Как показывает практика, при переработке многокомпонентного лома основными извлекаемыми металлами являются медь, олово,
свинец, цинк, никель и благородные металлы (табл. 1.3)
Одним из вариантов переработки многокомпонентного лома являются технологии, при которых предварительно осуществляется
переработка лома механическими способами с целью получения
концентратов основных составляющих компонентов лома – черных,
цветных, благородных металлов, пластмасс, стекла. Механические
методы переработки основаны на использовании различных физических свойств компонентов лома. Для получения кондиционных
24
Таблица 1.2
Содержание черных и цветных металлов в ломе и отходах, кг/т отходов
Лом металли-
ческой части
Металл
Железо 500,0 170–660 500 400,0–450,0 360,0
Алюминий 20,0–50,0 20 40 – –
Медь 120,0 200–400 80–100 150,0–500,0 –
Цинк 0,2 7 –8 – 100,0–115,0 77
Свинец 9,0–10,0 11 – – –
Олово 5,0–6,0 20–80 – – –
Никель 3,0–5,0 – – – –
Марганец – – – 200,0–270,0 –
Кадмий – – – 1,0–1,5 8
Вторичное
сырье
Обогащенный
лом электронных приборов
ЭВМ типа
IBM (IBM 360,
7094)
Автомобильные радиаторы
Печатные
платы укомплектованные
Отходы с покрытиями
Палладиевые
катализаторы
изделий военной промыш-
лености (СНГ)
Состав вторичного сырья, содержащего благородные
Серебро Золото Палладий Медь Олово
0,18 0,022 0,003 18,6 – 26,2–34,4
2,890–3,270 0,310–0,620 0,155 – – –
– – – 73,3 3,70 23,0
0,030–0,080 0,010–0,250 0,005–0,020 7,0–15,0 3,0–8,0 50,0
1,000–15,000 – 0,500–1,000 60,0–80,0 6,00–8,00 –
– – 0,020–1,2 – –
Лом электро-
бытовых
приборов,
кабели и др.
(Франция)
Электро-
технические
отходы
(Швеция)
Марганце-
во-цинковые
аккумулято-
ры (СНГ)
металлы, %
Серебряно-
цинковые
аккумулято-
ры (СНГ)
Таблица 1.3
Другие
компо-
ненты
Al2O3
(100 %)
концентратов материала требуется несколько перечисток, а также
комбинации различных методов обогащения. Результаты разделения
отходов на компоненты зависят от следующих факторов: состав и
физические свойства материалов; форма и крупность ценных матери-
25
алов, составляющих лом и отходы; выбор способов переработки по
разнице в плотности компонентов, трении, магнитных и электрических свойствах, смачиваемости и др.
По целевому назначению в многокомпонентных отходах можно
отделить металлическую часть от неметаллической, легкие металлы
от тяжелых, одни тяжелые металлы от других.
Как правило, металлические концентраты подвергаются электролизу
с селективным выделением благородных металлов, свинца и
олова – в шлам, меди – на катоде, цинка никеля и железа – в раствор.
Из шлама получают металлы в виде твердых продуктов. Отработанный электролит утилизируется путем его цементации с получением
цементационного осадка с высоким содержанием никеля, железа и
цинкового купороса. Для получения кондиционного концентрата материала обычно требуется несколько перечисток, а иногда комбинации различных методов обогащения [37–39].
1.2. Обзор современных технологий переработки
электронного лома
Перед пиро- или гидрометаллургической переработкой вторичного сырья, содержащего золото и серебро, громоздкие в большинстве
слу чаев цельнометаллические детали и части оборудования прессуют. В зависимости от размеров поступающего материала применяют
простые пакетировочные прессы или машины, развивающие усилие
порядка нескольких тонн. Чаще всего так подготавливают для дальнейшей переработки материалы, содержащие некоторое количество
пластмасс. Обжигу подвергают также и сильно загрязненные маслом
цельнометаллические детали. Вследствие образования большого количества сажи, углеродсодержащих газов, а иногда и паров соляной
кислоты, проводят интенсивную механическую и мокрую очистку отходящих газов, которую часто комбинируют с их дожиганием.
В США распространена практика сжигания бытовых от ходов.
Анализ некоторых образцов золы показал наличие в них 0,62 г/т Au и
3,11 г/т Ag. Ежегодно накапливающийся мусор (300 млн т) может составить в будущем потенциальный источник получения благородных
металлов.
В соответствии с типовой схемой переработки, принятой за рубежом, металлический скрап (слитки, монетный лом, лом ювелирных
26
изделий) идет сразу на плавку. Эту схему, в частности, используют на
заводе в Бримсдауне (Великобритания), где цех, в котором проводят
приемную плавку, оборудован индукционными электрическими печами типа «Индуктотерм». Здесь установлены 3 опрокидывающиеся
печи мощностью по 200 кВт (1 печь емкостью 250 кг и 2 по 500 кг),
4 оп рокидывающиеся печи и 2 печи, оборудованные подъемниками,
мощ
ностью по 30 кВт (емкость печей 4...50 кг). В цехе плавят слитки, скрап, вышедшие из обращения монеты, а также металлические
фракции, вы деляемые из отходов других типов.
Неметаллический скрап (рудные концентраты, электронный скрап,
порошкообразные отходы ювелирных производств и другие гетерогенные материалы) высушивают или обжигают, измельчают до необходимого размера и подвергают грохочению, отделяя металлические
частицы, направляемые на плавку. Подмет и различные порошкообразные материалы, поступающие на плавку, смешивают с флюсами и гранулируют спеканием. Анодные шламы выщелачивают перед
плавкой для удаления селена и меди, которые извлекают попутно.
Спек и обезмеженный шлам объединяют и плавят в шахтной печи
с добавлением кокса, глета и пирита. Обогащенный кислородом воздух вду вают в нижнюю часть печи через фурмы, и после расплавления шихты глет восстанавливается до свинца, который растворяет
золото, серебро, платину и палладий. После выпуска в копильник расплав разделяют ликвацией на 3 слоя: черновой свинец, медный штейн
и шлак. Штейн после дробления, измельчения и обжига обезмеживают, полученный раствор идет на электролитическое выделение меди.
Кек выщелачивания, содержащий благородные металлы, возвращают
в плавильный цикл.
После плавки на обогащенном дутье полученный черновой свинец
поступает на купелирование. Кислород в печь подают на поверхность
рас плава, в результате свинец окисляется до глета, возвращаемого
для по вторного использования. Остаток серебра чистотой 96...98 %,
содержа щий небольшие количества золота, платины и палладия, плавят на ано ды для электролитического рафинирования.
Золотые сплавы, такие как ювелирный скрап, обрабатывают
хлори рованием в расплаве (процесс Миллера), в результате получают
золото чистотой 99,5...99,6 %.
Золото в композиции с платиной и железом хлорируют в растворе со ляной кислоты (процесс гидрохлорирования), в результате чего
27
после осаж дения золота и плавки осадка получают металл чистотой
99,99 %.
Переработка вторичных материалов, содержащих полимеры,
обычным путем с использованием свинцовой плавки связана с рядом сложностей; например, затруднено поддержание оптимальных
параметров плавки из-за высокого содержания пластмасс и изоляционных материалов в шихте. Кроме того, при использовании пирометаллургического способа возрастает
переход благородных металлов в
газовую фазу и увеличиваются расходы на очистку газов из-за повышенного содержания в них вредных веществ. Керамика и стекло, содержащиеся во вторичном сырье, увеличивают количество шлака при
плавке в шахтной печи, что в свою очередь увеличивает потери благородных и цветных металлов. Высокое содержание меди во вторичных материалах – отходах электронной промышленности приводит к
образованию значительных количеств штейна, в котором растворяется часть благородных металлов, таким образом «размазываясь», что
вызывает необходимость введения дополнительных технологических
операций. Количество цветных металлов, извлекаемых при шахтной
свинцовой плавке вторичного сырья, незначительно (например, меди
и олова) и практически отсутствует для алюминия и цинка.
Пирометаллургические способы переработки
Вторичные отходы цветных и благородных металлов перед пирометаллургической обработкой, как правило, подвергают окислительному обжигу с целью удаления органических составляющих, а также возгонки неблагородных (тяжелых) металлов – мышьяка, свинца,
цинка, олова и перевода некоторых металлов в оксидную форму.
Обжиг предусматривает нагрев отсортированного лома при тем
пературе около 425 °С с целью придания хрупкости пластмассовым
компонентам для облегчения их последующего измельчения. Обжиг
обычно осуществляется во вращающейся обжиговой печи. Его назначением является удаление присутствующего в ломе углерода, который может осложнить дальнейшие пирометаллургические операции.
В частности, если планируется обработка в дуговой или плазменно-дуговой электропечи, избыточное содержание угля в обрабатываемом материале может вызвать образование кремнистой бронзы
или кремнистого железа (которые с трудом поддаются химическому
рас творению) или карбида кальция с сопутствующими высоковязки-
28
-
ми и клейкими шлаками; существует также опасность образования
ацетиле на в случае контакта шлака с водой после охлаждения.
Обычно в ломе присутствует достаточное для поддержания горения количество органических компонентов. В результате горения
происходит удаление большей части галогенов (в виде соляной или
плавиковой кислот), содержащихся в полимерных материалах. Обжиг осуществляется
в две стадии. На установке первичного сжигания происходит пиролиз и испарение большинства органических компонентов, вторая стадия происходит в камере дожигания и
предусматривает выдерживание материала в течение достаточного
времени при повышенной температуре (более 1000 °С) в условиях
максимальной степени окисления с целью обеспечения полного сгорания всех органических компонентов до образования углекислого
газа и воды. Для очистки отходящих газов и улавливания пыли используют ру кавные фильтры или скрубберы. Полученный огарок,
как правило, додрабливают, чтобы гомогенизи ровать смесь и измельчить керамическую основу.
Для извлечения благородных металлов из вторичного сырья, содержащего пластмассы, фирмой «Трикэйр Лимитед» (Канада) разработана обжиговая трехподовая печь. Скрап, содержащий золото,
загружают в обжиговую камеру печи в плоских контейнерах из нержавеющей стали. Дутьевой воздух, поступающий в камеру, подогревают до 600...1150 К для проведения медленного пиролиза органических веществ; в результате получают золотосодержащую золу. Газы
из обжиговой камеры поступают в другую, расположенную ниже,
камеру для дожигания, отходящие печные газы содержат кислород,
азот и пары воды. Печь фирмы «Трикэйр Лимитед» установлена на
заводе фирмы «Энгельхард» в г. Аврора (пров. Онтарио, Канада) для
переработки различного скрапа, содержащего благородные металлы.
В частности, на установке переработаны крыша и пол выведенного
их эксплуатации завода фирмы «Энгельхард» в Торонто, извлекавшего благородные металлы из вторичного сырья.
Считается, что обжиг электронного скрапа для удаления летучих
ве ществ с последующей плавкой огарка на медные аноды позволяет
пере рабатывать материал практически любого состава при наибольшем извлечении благородных металлов. Основным недостатком этой
схемы переработки скрапа являются большие капитальные затра ты на
плавильное оборудование.
29
Обжиг скрапа проводят при относительно низкой температуре
(700 К) в слабоокислительной атмосфере. Печные газы дожигают при
1500 К, используя 100 %-ный избыток воздуха для полного окисления
всех летучих веществ. После охлаждения газовой фазы полученную
пыль соби рают в рукавных фильтрах. В результате обжига типичного
скрапа его масса уменьшается примерно на 1/3. Многие пластмассы,
исполь
зуемые в электронике, содержат ингибиторы и «автоподавители» горения. В этом случае проводят обжиг, перемешивая скрап во
вращающихся печах.
После обжига железо и алюминий из огарка должны быть удалены, так как железо будет частично переходить в медные аноды при
плавке и нарушать процесс электролиза, а алюминий при плавке образует оксид, повышающий вязкость шлака и содержание в нем благородных металлов.
Ионообменные смолы, являющиеся еще одним источником
вторич ного золота и серебра, обычно сжигают, после чего золу плавят
для получения сплава Доре. Шлак плавки измельчают, усредняют по
размерам и направляют в цикл первичного рафинирования.
Производство фотографических пленок и бумаги является крупнейшим потребителем серебра. Поэтому извлечение серебра из
отработан ных фотоматериалов важно для его утилизации и возвращения в произ водство. Обработка пленки может проводиться одним из
двух основных методов. Более простым методом является сжигание
пленки в пе чи с последующим металлургическим извлечением серебра из золы. Другой метод заключается в мокрой химической обработке (для отделения серебросодержащей эмульсии от подложки) с
последующим выде лением серебра из растворов.
Сжигание может приводить к 10...30 %-ным потерям се ребра с
печными отходами, а также к выделению значительного количества
вредных выбросов, что предопределило закрытие нескольких таких
установок в США.
Современные рентгеновские, литографические и другие пленки
вы полнены на полиэфирной основе, покрытой слоями полиэтилентерефталата и поливинилиденхлорида. Этот последний слой обладает
адгезионными свойствами по отношению к поверхности серебросодержащей эмульсии. Слой эмульсии содержит галогенидные соли серебра в «свежей» непроявленной пленке и частицы металлического
серебра в проявленной пленке.
30
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]