Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:ПВХ-линолеум. Классификация, способы производства, анализ рынка, рецептуры, свойства. Монография
.pdf
С конверсией эпоксидных групп 53% (ЦКЭСМ-53):
С конверсией эпоксидных групп 75% (ЦКЭСМ-75):
оказаться весьма эффективными. Ведь для линолеума как отделочного
материала, контактирующего с человеком в быту и в процессе трудовой деятельности, санитарно-гигиенические характеристики играют
решающее значение. Кроме того, циклокарбонаты эпоксидированного
соевого масла (ЦКЭСМ) имеют температуру вспышки выше 200 °С,
т.е они более термостабильны, чем пластификатор ЭДОС
Основной проблемой получения циклокарбонатов на основе
эпоксидированных растительных масел (ЦКЭРМ), сдерживающей их
промышленное производство, является длительность процесса циклокарбонизации и необходимость обеспечения относительно высокого
давления для протекания этой реакции [52]. В связи с этим, а также
высокой вязкостью циклокарбонатов эпоксидированного соевого масла, в качестве модификаторов ПВХ-композиций для линолеума интересно изучить ЦКЭСМ с неполным превращением эпоксидных групп
в циклокарбонатные. Этот технологический прием позволяет снизить
вязкость ЦКЭСМ, время их синтеза, а, следовательно, энергозатраты
на их получение и стоимость.
В работе [54] проводилось изучение эффективности модификации пластифицированных ЭДОС ПВХ-композиций, для производства
линолеума контактно –промазным способом, циклокарбонатами эпоксидированного соевого масла с различной степенью превращения
эпоксидных групп в циклокарбонатные: (53, 75 и 90 %), соответственно. Исследованные ЦКЭСМ получены в лабораторных условиях, путем взаимодействия эпоксидированного соевого масла с диоксидом
углерода в присутствии тетрабутиламмоний бромида как катализатора
[55]. Они имеют следующее химическое строение.
81
С конверсией эпоксидных групп 90% (ЦКЭСМ-90):
Для сравнения, как модификатор исследовался отечественный
промышленный циклокарбонат – Лапролат-803 (трициклокарбонатпропиловый эфир полиоксипропилентриола). Он имеет функциональность, равную 3, содержание циклокарбонатных групп 21-31 %, и следующее строение:
ЦКЭСМ хорошо совместимы с пластификатором
ЭДОС, образуя с ним не расслаивающиеся при хранении
смеси, характеризующиеся
меньшей летучестью и более
высокой температурой
вспышки, чем пластификатор
(табл. 25). Это позволило
предположить, что эти соединения, содержащие циклокарбонатные группы, могут
снижать миграцию ЭДОС из
ПВХ-паст
82
Наименование показателя
ЦКСМ-53
ЦКСМ-75
ЦКСМ-90
Массовая доля эпоксидного
кислорода, % мас.
2,8
1,3
0,3
Массовая доля циклокарбонатных групп, % мас.
15,6
22,5
26,2
Показатель
ЭДОС-5%
ЦКЭСМ
ЭДОС-10%
ЦКЭСМ
ЭДОС
Летучесть, % масс.
0,49\0,52
0,43\0,54
0,60
Кислотное число, мг КОН/г
0,30\0,29
0,28\0,30
0,34
Температура вспышки, °С
149\147
153\151
146
Таблица 24
Характеристика ЦКЭСМ
Таблица 25
Физико-химические показатели смесей ЭДОС-ЦКЭСМ-75 (в
числителе) и ЦКЭСМ-53 (в знаменателе)
Ассортимент ПВХ-смол для получения линолеума контактно-
промазным способом включает пастообразующие эмульсионные и
микросуспензионные марки. Пластизоли с низкой вязкостью предпочтительно получать, используя микросуспензионный ПВХ, а с высокой вязкостью – эмульсионной [56]. Поливинилхлорид, из которого
получают пластизоли с очень низкой вязкостью, должен иметь средний диаметр частиц не менее 1 мкм, для пластизолей с высокой вязкостью - от 0,1 до 0,2 мкм.
Для объяснения характера модифицирующего действия ЦКЭСМ
в пластифицированных ПВХ-композициях, было изучено взаимодействие их с пластификатором ЭДОС в условиях, моделирующих терможелирование пасты для производства линолеума (5 минут при
130 °С) контактно-промазным способом. Оценка вязкости (при комнатной температуре) смесей ЭДОС – ЦКЭСМ-75 (в соотношении 1:1)
до и после прогрева при 130 °С в течение 5 минут, показала, что она
изменяется по закону, отличному от аддитивности. Так, вязкость
ЦКЭСМ при смешении с ЭДОС на порядок уменьшается (табл. 26).
83
Состав
Вязкость, сП
до прогрева
после прогрева
ЭДОС
71
71
ЦКЭСМ-75
19996
14437
ЭДОС - ЦКЭСМ-75
866
770
Таблица 26
Вязкость ЭДОС, ЦКЭСМ-75 и их смесей до и после прогрева
Полученные данные по изменению при нагреве вязкости описываемых компонентов и их смесей указывают на совместимость пластификатора ЭДОС и ЦКЭСМ на молекулярном уровне. Действительно, при хранении этих смесей при комнатной температуре в течение месяца их расслаивания не происходит. Следовательно, в принципе можно готовить заранее модифицированный ЦКЭСМ пластификатор ЭДОС.
Таким образом, на основе этих данных можно было предположить
наличие химического взаимодействия между циклокарбонатами и ЭДОС.
Тем более известно, что соединения с гидроксильными группами могут
взаимодействовать с циклокарбонатами с образованием сложных эфиров.
Для проверки высказанного предположения был использован метод
ИК-Фурье спектроскопии. Сравнение ИК-спектров пластификатора
ЭДОС, ЦКЭСМ-75 и их смеси в соотношении 1:1 до и после прогрева в
условиях, моделирующих желирование ПВХ-пасты, показало (рис. 17),
что появления новых полос поглощения не наблюдается. Это свидетельствует об отсутствии образования новых соединений.
Рис. 17. ИК-спектры смесей ЭДОС:ЦКЭСМ-75 в соотношении
1:1 до (1) и после (2) прогрева
84
Тип модификатора
ЭСМ
ЦКЭСМ-
90
ЦКЭСМ75
ЦКЭСМ53
Л-803
Стандартная рецептура
Миграция, %
3,9
3,7
3,3
3,4
4,0
4,1
Примечание: Содержание модификаторов 5 мас.ч. на 100 мас.ч. ПВХ
Следовательно, предположение о химическом взаимодействии
ЦКЭСМ с ЭДОС экспериментально не подтвердилось.
В работе [57] исследовано влияние на эксплуатационные свойства линолеума и миграцию из него пластификатора ЭДОС эпоксидированного соевого масла (ЭСМ) и циклокарбонатов на его основе.
Результаты по определению влияния этих добавок на миграцию
пластификатора ЭДОС из ПВХ-пасты наоснове эмульсионнного ПВХ
представлены в табл. 27.
Таблица 27
Влияние модифицирующих добавок на миграцию пласти-
фикатора ЭДОС из ПВХ-пасты
Полученные результаты свидетельствуют о том, что миграция
легколетучих компонентов из пластифицированной ЭДОС ПВХ-пасты
на основе эмульсионного ПВХ для изготовления линолеума контактно-промазным методом при добавлении как ЭСМ, так и ЦКЭСМ раз-
личной функциональности на его основе, заметно снижается (табл.
27).
При этом, наименьший эффект оказывает применение лапролата, а наибольший (15-20%) - ЦКЭСМ со степенью превращения эпоксидных групп в циклокарбонатные 53-75 %. ЭСМ оказывает промежуточный антимиграционный эффект.[57].
На основании этих данных нельзя говорить о корреляции величины антимиграционного эффекта с содержанием циклокарбонатных
или эпоксидных групп в модификаторах. Так, концентрация ЦК групп
в лапролате Л 803 и ЦКЭСМ 75 практически одинакова, а эффективность их влияния на миграцию ЭДОС существенно отличается. Очевидно, свой вклад вносит вязкость модифицирующих добавок и строение их основной цепи (стерические факторы). Так лапролат имеет
более разветвленную молекулу [58] чем циклокарбонаты эпоксидиро-
85
Модификатор
ЦКЭСМ-
90
ЦКЭСМ75
ЦКЭСМ53
Стандартная
рецептура
Миграция, %
4,2
4,1
4,0
4,1
Примечание: Содержание модификаторов 5 мас.ч. на 100 мас.ч. ПВХ
ванного соевого масла, что может затруднять его взаимодействие с
пластификатором ЭДОС.
Меньшее влияние на миграцию ЭДОС из ПВХ-линолеума оказывает, по сравнению с ЦКЭСМ, и ЭСМ. Очевидно, циклокарбонатные группы в модификаторе больше взаимодействуют с пластификатором ЭДОС, чем эпоксидные, независимо от их расположения в цепи
Для сравнения изучено также влияние на описываемый показатель тетрабутиламоний бромида (ТБАБ), как катализатора, используемого при синтезе ЦКЭСМ [55]. Это представляет практический интерес, так как в составе ЦКЭСМ могут содержаться остаточные количества ТБАБ. Поэтому, в качестве потенциально интересных антимиграционных добавок, исследованы и циклокарбонаты, предварительно
прогретые с целью удаления из них остаточного количества этого катализатора.
Таблица 28
Влияние прогретых ЦКЭСМ на миграцию пластификатора
ЭДОС из ПВХ-пасты
Прогрев ЦКЭСМ при 180 °С в течение 2 часов (после 160 °С
начинается разложение ТБАБ), с целью удаления остаточных количеств катализатора, отрицательно сказывается на антимиграционном
действии циклокарбонатов эпоксидированного соевого масла (табл.
28). В тоже время сам ТБАБ не снижает миграцию ЭДОС из ПВХпасты для изготовления линолеума. Эти экспериментальные факты
пока не нашли объяснения.
Антимиграционный эффект ЦКЭСМ обусловлен, вероятно,
меньшей летучестью модифицированного ими ЭДОС (табл. 25). На
описываемый показатель влияют, как тип, содержание и расположение функциональных групп, так и вязкость применяемого циклокарбоната.
86
Циклокарбонат
ЦКЭСМ -53
ЦКЭСМ-75
ЦКЭСМ-90
Вязкость, Па·с
6,73
27,74
71,59
Так, ЦКЭСМ-90 оказывает меньший антимиграционный эффект, очевидно, из-за высокой вязкости (табл. 29) и, следовательно,
худшей совместимости с ПВХ-пастой.
Рис. 18. Зависимость миграции легколетучей фракции пластификатора ЭДОС из готового линолеума от содержания ЦКЭСМ-90 в
ПВХ-пластизоле
Таблица 29
Вязкость при 20 °С ЦКЭСМ с различным соотношением
эпоксидных и циклокарбонатных групп
Как следует из результатов, представленных на рис.18, миграция ЭДОС из ПВХ-линолеума на порядок ниже, чем из ПВХ-пасты
(табл. 27). Это связано с тем, что десорбция основных легколетучих
компонентов пластификатора происходит в результате терможелирования пасты, а их остаточные количества - уже в процессе производства ПВХ-линолеума на ее основе. Кроме того, необходимо учитывать, что ПВХ-паста получается на основе эмульсионных марок ПВХ,
а пленка для лицевого слоя линолеума- суспезионной смолы.
В тоже время модификация циклокарбонатами и в этом случае
дает явно выраженный антимиграционный эффект, что показано на
примере ЦКЭСМ 90. Причем он существенно выше в линолеуме, чем
в ПВХ пасте, особенно при содержании 10 мас.ч. циклокарбонатов на
100 мас.ч. полимера. Возможно, это связано с тем, что размер частиц
87
Тип модификатора
ЦКЭСМ-93
ЦКЭСМ-75
ЦКЭСМ-53
Серийная
рецептура
Истираемость,
мкм
27,7
25,5
24,6
29,6
Примечание: Содержание модификаторов 5 мас.ч. на 100 мас.ч. ПВХ
суспензионной ПВХ-смолы существенно больше, чем эмульсионной
[56].
Таким образом, циклокарбонаты эпоксидированного соевого
масла с оптимальным соотношением эпоксидных и циклокарбонатных
групп и относительно невысокой вязкостью (ЦКЭСМ-75 и -53) могут
выполнять функцию эффективных антимиграционных добавок для
ПВХ-линолеума, пластифицированного ЭДОС.
Одной из важных эксплуатационных характеристик линолеума,
как напольного покрытия, является износостойкость, определяющая
срок его использования. Следует отметить, что для линолеума, получаемого контактно-промазным способом, преимущественное влияние
на износостойкость оказывают свойства пленки для его лицевого слоя.
Таблица 30
Истираемость ПВХ-пленки для лицевого слоя линолеума в
зависимости от типа модификатора
Как свидетельствуют данные, представленные в табл. 30, циклокарбонаты эпоксидированных растительных масел при оптимальном
соотношении циклокарбонатных и эпоксидных групп несколько (примерно на 10 %) снижают истираемость линолеума, т.е. повышают его
износостойкость и долговечность. Определенный вклад, по нашему
мнению, в этом случае также вносит вязкость циклокарбонатного модификатора.
Тип и толщина подосновы линолеума также оказывают косвенное влияние на миграцию ЭДОС, так как в процессе терможелирования пластификатор пропитывает ее и частично остается в порах.
Причем замечено, что чем тоньше подложка, тем меньше запах
от нового линолеума, т.е. миграция легколетучих компонентов несколько выше и меньше его остается в порах подосновы. В качестве
последней при производстве ПВХ-линолеума контактно-промазным
способом часто используется полиэфирное нетканое волокно.
88
1
2
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
Концентрация пластификатора, мас.ч.
Тс, 0С
При производстве полукоммерческого линолеума основные закономерности влияния ЦКЭСМ, полученные для ПВХ-линолеума бытового типа, сохраняются. Это связано с тем, что рецептура и условия
желирования ПВХ-пасты не изменяются. Отличием является только
использование в качестве промежуточного слоя стеклоткани.
Таким образом, полученные данные показывают, что соотношение ЦК и ЭГ в циклокарбонате оказывает существенное влияние на
его модифицирующие свойства в ПВХ-композиции [57].
Определение термомеханическим методом температуры стеклования пластифицированных ЭДОС ПВХ-композиций показало, что
модификация ЦКЭСМ увеличивает эффективность пластифицирующего действия ЭДОС.
Рис. 19. Зависимость температуры стеклования ПВХкомпозиции от концентрации пластификатора: 1 –ЭДОС; 2 –ЭДОС-
5 мас.ч. ЦКЭСМ-75
Проведенные авторами [57] экспериментальные исследования
установили, что ЦКЭСМ практически не влияют на прочность связи
между слоями линолеума и незначительно увеличивают его деформацию (табл. 31).
89
Рецептура
Компоненты
мас. ч.
мас. ч.
мас. ч.
ПВХ-Е-6250-Ж,
100
100
100
ЭДОС
92
92
92
Циклокарбонат
0 5 10
Микромрамор
196
196
196
Прочность связи, кгс/см
1,2
1,2
1,3
Абсолютная остаточная деформация, мм
0,6
0,7
0,7
Миграция из ПВХ-линолеума, %
0,32
0,19
0,06
Прочность связи после вылежки
линолеума в течение 8 часов,
кгс/см
1,0
1,0
1,0
Вязкость ПВХ-пасты зависит от содержания циклокарбонатов
экстремальным образом, при 5 мас.ч. ЦКЭСМ-90 она значительно
растет (рис. 20), что связано с высокой вязкостью самого циклокарбоната эпоксидированного соевого масла (табл. 29). В то же время вязкость ПВХ-пасты, содержащей 10 мас.ч. ЦКЭСМ-75, заметно уменьшается по сравнению с серийной рецептурой (примерно на 20%). Это
облегчает нанесение ПВХ-пасты на подоснову. Этот эффект будет
еще выше при модификации ЦКЭСМ-53.
Таблица 31
Состав ПВХ-пасты, модифицированной ЦКЭСМ-90, и эксплуатационные свойства линолеума на ее основе
При этом пластизоль становится более тягучей, на основании
чего можно сделать вывод, что циклокарбонат придает пасте пластичность. Это является положительным фактором при производстве линолеума. Действительно, при этом наложение пластизоля на подоснову становится более равномерным, что характеризует большую адгезию его к поверхности и в целом улучшает технологический процесс
выпуска линолеума контактно - промазным способом.
При этом уменьшается величина изменения линейных размеров
линолеума с 0,01 до 0,02 %, т.е. вдвое, при добавлении в ПВХ-пасту
10 мас.ч. ЦКЭСМ-75. Таким образом, имеет место существенное
уменьшение усадки линолеума.
90
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]