Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

ПВХ-линолеум. Классификация, способы производства, анализ рынка, рецептуры, свойства. Монография

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

08.09.2026

Размер:

2 Мб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 67 / 147 8 9 10 11 12 13 14 > Следующая >>>

№ групп

Компоненты, мас.ч. ПВХпластизолей и свойства линолеума на их основе

Стандартный состав

Новые составы

ПВХ

100

100 2 Мел

100

128 3 Хлорпарафин

23,2

35,7

36,5

ЭДОС

48,2

74,5

89,5

Вязкость, Пз

650

414

520

Прочность связи лицевого слоя с тканевой подосновой, кг/см

1,0

1,2

1,1

Рис. 13. Зависимость прочности связи между слоями линолеума от концентрации наполнителя в ПВХ-пластизоле, пластифицированном: 1- ЭДОС; 2 – ДОФ

Следует отметить, что использование ЭДОС позволяет, за счет его лучшей растворяющей способности по отношению к ПВХ и большей совместимости с этим полимером, увеличить степень наполнения ПВХпаст [39]. Например, это имеет место при изготовлении линолеума контактным методом.

Так, при некотором улучшении прочностных показателей линолеума содержание мела в ПВХ-пасте можно увеличить в среднем на 20-25% (табл. 12, рис. 13). Это позволяет существенно снизить себестоимость линолеума, поскольку мел – самый дешевый компонент ПВХ-композиции (он почти на порядок дешевле поливинилхлорида и пластификатора).

Таблица 12

Влияние степени наполнения на прочностные свойства

ПВХ-линолеума

Как следует из данных рис.13, максимум эксплуатационных показателей линолеума, изготовленного с применением ДОФ, достигает-

ся при концентрации мела 90 мас.ч., а с ЭДОС – 110 мас.ч. на 100 мас.ч. ПВХ.

Можно сделать заключение, что ЭДОС выполняет в ПВХкомпозиции не только функции пластификатора, но и поверхностноактивных веществ (ПАВ), которые, как известно [41], способствуют росту степени наполнения полимеров.

Поверхностная активность ЭДОС показана на примере использования его в производстве поливинилацетатных дисперсий, в которых он снижает поверхностное натяжение, в отличие от ДОФ [41]. Поверхностно-активные свойства ЭДОС, как и неионогенных ПАВ, зависят, главным образом, от длины и строения гидрофобной части его молекулы. Природа полярной группы слабо влияет на этот показатель, поскольку адсорбция на поверхностях раздела носит «пассивный характер».

В частности, для пластификаторов на базе производных 1,3диоксана, в том числе ЭДОС, поверхностная активность экстремально зависит от содержания симметричных формалей диоксановых спиртов, т.е. достигает максимума при оптимальном соотношении оксиэфирных и гидроксильных групп.

ПАВ, что показано [42] на примере оксиэтильных производных синтетических жирных кислот, могут частично блокировать поверхность пористых частиц ПВХ и увеличивать пластификатороемкость полимера. Возможно, аналогичным образом действует и ЭДОС, обладающий поверхностной активностью. Действительно, пластификатороемкость суспезионного ПВХ относительно его выше, по сравнению с ДОФ (табл. 9).

Смеси ДОФ:ЭДОС разного состава могут применяться в качестве пластификатора при производстве ПВХ-линолеума вальцевокаландровым и экструзионным методами. С увеличением концентрации ДОФ в смесевом пластификаторе температура вспышки его растет (табл. 8), а содержание летучих, соответственно, уменьшается [37]. Поэтому, при вальцево-каландровом методе производства линолеума (температура 180-200 °С) в качестве пластификатора рационально использовать смесь ДОФ:ЭДОС в соотношении 1:1, а при экструзионном (температура 210-220 °С) – в соотношении 2:1.

При частичной замене ДОФ на ЭДОС снижается себестоимость линолеума при некотором повышении его эксплуатационных показа-

Состав, мас.ч.

Стандартный

С ЭДОС

ПВХ-С7058М

125

ПВХ-Е6931М

ДОФ

ДБФ

Хлорпарафин

ЭДОС

Асбест

Мочевина

0,5

Двуокись титана

4,0

Свойства:

Истираемость, мкм

38,5

30,7

Деформативность при вдавливании, мм

0,29

0,30

Абсолютная деформация

0,18

0,19

Абсолютная остаточная деформация

0,11

Изменение линейных размеров, %

1 1 Прочность связи между слоями, кг\см

1,5

1,8

телей. Это имеет место для линолеума как на тканевой, так и на теплозвукоизолирующей основах (табл. 13).

Таблица 13

Эксплуатационные свойства линолеумов, изготовленных

вальцево-каландровым методом

Так, установлено, что при частичной замене ДОФ на ЭДОС примерно на 30% снижается истираемость и на 15-20% растет прочность связи между слоями линолеума.

ЭДОС эффективно использовать также для производства прозрачной ПВХ-пленки для лицевого слоя линолеума (табл. 14). При этом имеет место улучшение такого важного показателя, как истираемость. Оптимальное соотношение ЭДОС:ДОФ в этом случае составляет 1:3 [35].

Декоративные свойства линолеума при применении смеси ДОФЭДОС не изменяются, так же, как и качество печати. Учитывая более высокую растворяющую способность ЭДОС по сравнению с ДОФ и ДБФ, необходимо более селективно подбирать пигменты для нанесения печатного рисунка, так как возможно их растворение в ЭДОС. Последнее наблюдалось при промышленном внедрении ЭДОС на

Состав, мас.ч. Свойства

Стандартный

С ЭДОС

1 2 3

ПВХ

100

Стабилизатор – барийкадмий стеарат

1,1

1,1 Эпоксидная смола ЭД-20

1,5

Диоктилфталат

28,7 ЭДОС -

Стеарин

0,2

Изменение линейных размеров, %:

- в продольном направлении

- в поперечном направлении

1,1

0,2

2,2

0,2

2,0

0,3

2,1

0,4 0,4

Истираемость, мкм

42,5

42,1

41,2

37,0

предприятиях и приводило к изменению цвета лицевого слоя линолеума и размытости рисунка. Поэтому, для нанесения печати рекомендуется использовать светопрочные органические пигменты.

Таблица 14

Эксплуатационные характеристики ПВХ-пленки для лицевого слоя линолеума

Рис.14. Температурная зависимость кинематической вязкости пластификаторов: 1 – ЭДОС; 2 – ДОФ

Состав, мас.ч. Свойства

№ групп

1 2 3

ПВХ

100

ДОФ

20 - ЭДОС

Разрушающее напряжение при разрыве, МПа

Относительное удлинение, %

140

165

180

Температура текучести, 0С

140

145

150

Температура стеклования, 0С

Температура 50% потери массы, °С

270

265

255

При нормальных условиях вязкость ЭДОС существенно выше, чем ДОФ. В тоже время при повышенных температурах (выше 120 С) происходит инверсия и ЭДОС становится менее вязким (рис 14). Это позволяет снизить температуру переработки пластифицированных ЭДОС ПВХ-паст. Так, их оптимальная вязкость и текучесть при пластификации ЭДОС достигается при более низких температурах, чем с ДОФ. Например, при 160 С ПВХ-паста с ДОФ имеет вязкость 1930 Па•с, а с тем же содержанием смесевого пластификатора, содержащего 50% ЭДОСа и 50% ДОФа – 960 Па•с, т.е. вдвое ниже.

Таблица 15

Сравнительные характеристики ПВХ-композиций с различными пластификаторами

Этот фактор является практически важным, так как позволяет снизить энергоемкость процессов производства ПВХ-линолеума. Кроме того, снижение температуры переработки ПВХ уменьшает выделение легколетучих компонентов (особенно хлористого водорода) в воздух рабочей зоны, обеспечивая, таким образом, более безопасные условия труда рабочих.

Температуры стеклования и текучести пластифицированных ПВХ-композиций несколько выше при применении ЭДОС, чем ДОФа. Незначительно снижается при полной замене ДОФ на ЭДОС и термостабильность, о чем можно судить по температуре 50%-ной потери массы (табл. 15).

Пластифицирующее действие ЭДОС обусловлено [36] его компонентами с большим содержанием эфирных связей. Причем, основ-

ПВХ

ЭДОС

ДОФ

Т2, ms

8,86•10

-3

113

216

ной вклад вносит симметричный формаль 4-метил-4-гидроксиэтил1,3-диоксана.

При пластификации ПВХ ЭДОС имеет место образование физических и водородных связей между молекулами полимера через оксиметиленовые группы пластификатора [36, 39]. Это, по-видимому, является причиной роста относительного удлинения пластифицированных ЭДОС ПВХ-композиций, поскольку пластификатор, образующий прочные сольватационные связи с полимером, влияет на конформацию и гибкость его молекул.

Рост деформационно-прочностных характеристик при полной или частичной замене ДОФ на ЭДОС обусловлен, очевидно, увеличением подвижности структурных элементов ПВХ и их способности к ориентации при различных видах деформации [35].

Более высокие значения температур стеклования и текучести ПВХ при пластификации ЭДОС, по сравнению с ДОФ, могут быть связаны с большей эффективностью взаимодействий полимерпластификатор и полярностью молекул ЭДОС. Исследования методом ЯМР ПВХ-пластизолей для производства линолеума показали [43], что для ПВХ, как жесткоцепного полимера, проявляется одно короткое время спин-спиновой релаксации Т2 (табл16.). Для пластификаторов типично наличие длинного времени Т2, которое существенно больше для ДОФ, чем ЭДОС. Меньшая молекулярная подвижность ЭДОС связана с его большей полярностью и большим размером молекулы по сравнению с фталатными пластификаторами.

Таблица 16

Времена спин-спиновой релаксации ПВХ и пластификаторов

Так, в молекулах ДОФ имеет место интенсивное вращение участков октильного радикала относительно С-О и С-С связей, а ЭДОС – осевое вращение более громоздких колец вокруг оксиэфирных цепей.

Для ПВХ-пластизолей и желированных паст затухание поперечной намагниченности состоит [43] из медленно релаксирующей со

Состав, масс.%

Т2а, ms

T2b•103, ms

Pa P

ПВХ+ДОФ 70:30

5,87/4,7

8,87/0,82

0,9/0,8

0,1/0,2

ПВХ+ДОФ+ЭДОС 65:30:5

5,54/4,8

8,66/1,1

0,9/0,8

0,1/0,2

временем Т2а и быстро релакирующей со временем Т ленно релаксирующую компоненту относят к межглобулярным участкам ПВХ, в которых преимущественно локализуется пластификатор. Короткая компонента относится к упорядоченным областям полимера. Причем, Т

у ПВХ-пластизолей близко по значениям с Т2 не пла-

стифицированного ПВХ (табл17).

Характеристики спада поперечной намагниченности ПВХпластизолей (в числителе) и желированных паст (в знаменателе)

Таким образом, отдельного времени спин-спиновой релаксации пластификаторов в ПВХ-пластизолях не наблюдается, что обусловлено растворимостью в них полимера. Введение небольших добавок ЭДОС несколько снижает Т

и Т2b, а населенность фаз при этом не

2а

изменяется. Это объясняется большей эффективностью полярных межмолекулярных взаимодействий полимер-пластификатор и лучшей совместимостью ЭДОС с ПВХ.

При терможелировании ПВХ-пластизолей [43] длинное время спин-спиновой релаксации Т2а закономерно уменьшается, что отражает снижение уровня молекулярной подвижности в межструктурных областях. Одновременно короткое время Т

значительно (на два по-

рядка) увеличивается. При этом изменяются и населенности медленно- и быстро релаксирующих фаз. Так, Ра уменьшается, а Рb растет (табл17.).

Это может быть связано с диффузией пластификаторов из межструктурных областей в плотно-упакованные участки полимера в результате термообработки.

Интересно отметить, что добавление ЭДОС незначительно изменяет Т2а, а Т

при этом существенно увеличивается (табл. 17). Это

можно объяснить большим, по сравнению с ДОФ, взаимодействием ЭДОС с ПВХ, что обуславливает большую диффузию его в упорядо-

частей. Мед-

Таблица17

ченные образования полимера [36]. Поэтому, короткое время спинспиновой релаксации Т2b, обусловленное молекулярной подвижностью в них, увеличивается при пластификации ЭДОС в большей степени, по сравнению с ДОФ.

Таким образом, тип пластификатора в определенной мере влияет на его локализацию в полимерной матрице ПВХ, которая изменяется при желировании паст в процессе производства линолеума.

Однако при воздействии повышенных температур оба изученных пластификатора мигрируют в плотноупакованные участки поливинилхлорида, о чем свидетельствует рост населенности Рb фазы с временем Т

Для снижения себестоимости ПВХ-линолеума, пластифицированного ЭДОС, при сохранении комплекса его эксплуатационных свойств эффективным является применение в рецептуре вторичных продуктов переработки различных ПВХ - изделий. Для этих целей успешно апробирована крошка, полученная путем дробления вспененного ПВХ –линолеума.При этом необходимо учитывать, что вспененный линолеум изготавливается на основе эмульсионных марок поливинилхлорида.

Попытка использования крошки вспененного линолеума для изготовления ПВХ-линолеума вальцево-каландровым способом без добавления суспензионного ПВХ оказалась неудачной. В этом случае ПВХ-композиция прилипала к вальцам, имела мазе подобную консистенцию, была нетехнологична. Введение в рецептуру вальцевокаландрового линолеума одновременно с крошкой полимера суспензионных марок ПВХ также не обеспечивает необходимых деформационно-прочностных характеристик. Это связано с необходимостью пластификации суспензионного ПВХ, добавляемого в композицию. При этом требуется подобрать оптимальное соотношение компонентов, а именно, суспензионного поливинилхлорида, линолеумной крошки, а также пластификаторов диоктилфталата и ЭДОС. Для улучшения перерабатываемости ПВХ-композиций эффективно добавлять в их рецептуру порядка 0,4% стеариновой кислоты и 0,2% дифинилолпропана.

С технологической точки зрения, оптимальным является одновременное смешение всех компонентов в необходимом соотношении при температуре 80-100 °С в смесителях принудительного типа.

(табл. 17).

Таким образом, применение крошки, полученной из вспененного линолеума, позволяет экономить до 30% суспензионного ПВХ в рецептуре линолеумной композиции, в случае научно-обоснованного подбора оптимального соотношения компонентов. При этом обеспечивается требуемый уровень эксплуатационных свойств линолеума,без существенного изменения традиционной технологии его производства.

Учитывая, что поливинилхлорид – один из наиболее дорогостоящих компонентов рецептуры линолеума, это дает хороший экономический эффект. Кроме того, происходит грамотная утилизация отходов крупнотоннажного производства вспененного линолеума.

Для создания ПВХ-линолеума пониженной горючести можно использовать оксид сурьмы. Эта добавка увеличивает температуру воспламенения за счет расхода тепла на плавление образующегося

SbCl3, который, в свою очередь, является ингибитором окисления

продуктов разложения ПВХ. Однако оксид сурьмы – дорогостоящий, относительно дефицитный, получается по импорту и плохо диспергируется в ПВХ-композициях. Кроме того, он неприменим в прозрачных ПВХ-пленках для лицевого слоя линолеума.

В связи с этим представляется целесообразным использовать в рецептуре ПВХ-линолеума в качестве антипиренов фосфорорганические добавки, лишенные вышеперечисленных недостатков [44]. В качестве таких антипиренов были испытаны жидкость гидравлическая ГЖ-ФК (сложный эфир паратретичного бутилфенола, фенола и ортофосфорной кислоты), а также калиевая соль ди-(алкилполиэтиленгликолевого) эфира фосфорной кислоты Оксифос-Б-1.

Данные по влиянию ГЖ-ФК на горючесть и светостойкость, пластифицированных ЭДОС ПВХ-пленок, (табл 18.) свидетельствуют о том, что, по сравнению с использованием трехокиси сурьмы, светостойкость ухудшается, и ПВХ-линолеум из негорючего становится самозатухающим.

Таким образом, применение ГЖ-ФК не обеспечивает по горючести такого же эффекта, как трехокись сурьмы. Однако данный модификатор в сочетании с пластификатором ЭДОС достаточно эффективен для создания ПВХ-материалов для покрытия полов с повышенными требованиями по пожарной безопасности. Полученные с использованием ГЖ-ФК ПВХ-материалы обладают достаточно хорошей

№ групп

Наименование компонентов

Состав, мас.ч.

1 2 3

ПВХ-С7058

100

100 2 ДОФ

35 3 ЭДОС

30 4 ГЖ-ФК

- 5 10 5 5

Стеарат кальция

2 2 2 2 6

Стеарин

0,5

0,5 7 Трехокись сурьмы

8 - -

Горение пленок при поднесении открытого огня

негорючая

горючая

самозатухает

Прочность, МПа:

- в продольном направлении

- в поперечном направлении

1,33 1,14

1,19 1,28

1,16 1,32

1,08 1,35

Относительное удлинение, %:

- в продольном направлении

- в поперечном направлении

350 265

275 318

288 330

268 310

Светостойкость под лампой ПРК-4 (при температуре 700С, время выдержки – 5,5 час.)

5 2 3 4

термостабильностью (35 мин при 1600С) и относительно невысокой жесткостью (9-10х10-2Н).

Таблица 18

Составы и свойства ПВХ-композиций для вальцевокаландрового линолеума

Данная рецептура может быть успешно использована для линолеума специального назначения с пониженной горючестью [44]. Испытания его на горючесть в ЦНИИ «Прометей» (г. Москва) методом «огневой трубы», путем оценки времени самостоятельного горения образцов и потери массы при горении представлены в табл. 19 Гидравлическая жидкость на порядок уменьшает потерю массы при горении линолеума. Кроме того, введение этого модификатора приводит к тому, что линолеум самостоятельно не горит.

Кроме того, этот модификатор – антипирен по степени воздействия на организм человека относится к 4 классу опасности. ГЖ-ФК – огнестойкий продукт с Т

=2400С и температурой самовоспламенения

всп

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 67 / 147 8 9 10 11 12 13 14 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]