Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:ПВХ-линолеум. Классификация, способы производства, анализ рынка, рецептуры, свойства. Монография
.pdf
Свойства
Состав пластификатора для линолеума
ЭДОС
ДОФ
ЭДОС:ГЖ-ФК 80:20
Время самостоятельного
горения, с
15 6 0
Потеря массы, %
11,5
2,1
1,3
Состав, мас.ч.
Т
всп
,
°С
Содержание
летучих,
%
Кислотное число, мг
КОН/г
Цветность,
мг J2/100
см3
ЭДОС
150
0,26
0,12
30
ГЖ-ФК
220
0,20
0,09
10
ЭДОС : ГЖ-ФК
90 : 10
80 : 20
70 : 30
160
170
175
0,22
0,23
0,23
0,13
0,12
0,12
20
15
10
Оксифос-Б
145
0,36
–
5
ЭДОС : Оксифос-Б
95 : 5
132 0,41
0,14
15
ЭДОС : Оксифос Б : ГЖ-ФК
85 : 1 : 14
165 0,27
0,13
20
7000С. Таким образом, этот фосфорсодержащий компонент способен
повысить температуру вспышки пластификатора ЭДОС и снизить его
летучесть (табл. 20), уменьшая одновременно интенсивность окраски.
Оксифос-Б, напротив, ухудшает свойства пластификатора
ЭДОС (табл. 20), в связи с чем его применение в рецептуре ПВХкомпозиций для производства линолеума является нерациональным.
Таблица 19
Показатели горючести ПВХ-линолеума
Таблица 20
Физико-химические показатели смесевых пластификаторов
для линолеума
В качестве негорючей основы линолеума специального назначения может использоваться полиэфирная ткань.
71
Состав (содержание пластификаторов
65 мас.ч. на 100 мас.ч. ПВХ)
ПВХ
ПВХ-ДОФ
ПВХ ЭДОС
ПХДД\ПХДФ, нг\кгв ДЭ
40,7
16,67
12,3
ПАУ, нг\г
29254
7986
7223
В последние годы намечаются некоторые сдвиги и в решении
другой, не менее важной, но более трудной задачи по охране здоровья
населения – снижение токсичности газов, выделяющихся при термическом разложении ПВХ-линолеума и уменьшение дымообразования
при его горении. Это является важным для обеспечения безопасности
людей, поскольку при горении ПВХ-линолеума образуются токсичные продукты: полихлорированные дибензо-п-диоксины и (ПХДД) и
дибензофураны (ПХДФ).
Результаты сравнительного анализа продуктов сгорания линолеумов, пластифицированных ДОФ и ЭДОС, методом хромато-массспектрометрии, показали, что в первом случае количество выделяющихся ПХДД и ПХДФ существенно больше [45]. Среди полихлорированных углеводородов (ПХУ) наиболее опасным является 2,3, 7,8 тетрахлорид-дибензо-п-диоксин. Поэтому принято [45] токсичность ПХУ
оценивать в диоксиновом эквиваленте (ДЭ), который определяется в
сравнении с 2,3, 7,8 тетрахлорид-дибензо-п-диоксином, токсичность
которого взята за единицу. В ДЭ ПВХ-линолеумы при горении выделяют ПХДД и ПХДФ при пластификации ДОФ и ЭДОС- 84,2 и 46,0
мкг\кг соответственно. Таким образом, замена в рецептуре ПВХкомпозиции для производства линолеума ДОФ на ЭДОС практически
вдвое снижает токсичность продуктов его горения. Это можно связать
с тем, что при сжигании ЭДОС образуется почти в 500 раз меньше
канцерогенных веществ – полиароматических углеводородов (ПАУ),
чем при сгорании ДОФ. Причем самого опасного из ПАУ – бензапирена образуется примерно в 4000 раз меньше [45].
Таблица 21
Содержание ПАУ и ПХУ в продуктах сгорания ненаполнен-
ного ПВХ
При сравнении токсичности продуктов сгорания ненаполненного ПВХ (табл. 21) видно, что пластификация уменьшает содержание
токсичных компонентов, причем в большей степени с ЭДОС, чем с
72
Компонент, нг\г
ПВХ
ПВХЭДОС
ПВХДОФ
2,3,7,8 - тетрахлорид дибензо- п- диоксин
44,75
16,44
25,8
2, 3, 4, 7,8 - тетрахлорид дибензо п -фуран
34,03
9,4
13,66
1,2,3,7,8 - пентахлор дибензофуран
21,53
3,57
11,6
1,2,3,4,7,8 - гексахлор дибензофуран
74,8
25,45
30,87
ДОФ. При этом тип пластификатора не оказывает заметного влияния
на состав образующихся при горении ПХУ и ПАУ. Интересно отметить, что в ПВХ-линолеуме различие в концентрации токсичных компонентов в продуктах сгорания при варьировании типа пластификатора существенно больше, чем в ненаполненном полимере. Очевидно,
определенный вклад в этот эффект вносит взаимодействие пластификатора с кальцийсодержащим наполнителем.
Таблица 22
Наиболее опасные компоненты в составе продуктов сжигания ПВХ и его смесей с пластификаторами (в соотношении 10:6,5)
Таким образом, применение пластификатора ЭДОС взамен эфиров фталевой кислоты снижает опасность загрязнения окружающей
среды диоксинами и полиароматическими углеводородами, образующимися при сгорании ПВХ-линолеума. Так, при сгорании ПВХ, пластифицированного ЭДОС, диоксинов образуется суммарно примерно
в 2 раза меньше, чем при использовании в качестве пластификатора
ДОФ (табл. 22). В том числе, самого опасного из них 2,3,7,8 тетрахлорид дибензо- п- диоксина -в 3 раза меньше, чем при горении исходного непластифицированного полимера.[45].
Из литературных данных [46] следует, что для повышения эластичности ПВХ-материалов широко используются два типа каучуков:
нитрильные и уретановые. Исходя из технологии производства линолеума, в его рецептуре рационально использовать порошкообразный
нитрильный каучук ПБНК-33 и уретановый каучук СКУ-ПФ-100. Это
связано с тем, что порошкообразный ПБНК-33 может быть легко
смешан с ПВХ на стадии подготовки пасты. Кроме того, его можно
вводить, также как и СКУ-ПФ-100, в виде раствора в пластификаторе,
для получения однородной, гомогенной ПВХ-композиции.
73
Результаты испытаний по восстанавливаемости линолеума показали, что применение ПБНК-33 как в виде порошка, так в виде раствора в ЭДОС, на этот показатель практически не влияет. Восстанавливаемость ПВХ-пасты остается на уровне контрольного образца.
В то же время при увеличении содержания СКУ-ПФ-100 восстанавливаемость заметно растет. Возможно, это связано с тем, что
этот каучук имеет концевые изоцианатные группы. Наличие диоксановых спиртов в пластификаторе ЭДОС и влаги в исходных ПВХ и
наполнителе линолеума (мраморной крошке), может приводить к
структурированию олигомеров в составе уретанового каучука, что
увеличивает эластичность линолеума. Известно, что чем выше модуль
упругости, тем больше эластическая восстанавливаемость линолеума.
Однако при этом необходимо учитывать экономические показатели линолеума, которые будут ухудшаться из-за высокой стоимости
уретанового каучука. В связи с этим, СКУ-ПФ можно рекомендовать
для производства линолеумов специального назначения с повышенными требованиями к износостойкости.
Суммируя выше изложенное, можно сделать заключение, что
ЭДОС является более перспективным пластификатором, чем традиционные эфиры фталевой кислоты, в частности, диоктилфталат, для
производства линолеума всеми известными промышленными способами,. Это связано с преимуществами его применения как с экологической, так технической и экономической точек зрения.
Использование ЭДОС, для полной или частичной замены ДОФ,
позволяет:
- повысить прочность связи между слоями линолеума,
- увеличить его износостойкость,
-улучшить санитарно-гигиенические характеристики,
- повысить степень наполнения без ухудшения эксплуатацион-
ных показателей,
увеличить индекс текучести расплава,
-снизить температуру переработки и энергозатраты на произ-
водство,
-уменьшить себестоимость линолеума.
-снизить токсичность продуктов горения,
- в сочетании с гидравлической жидкостью производить самоза-
тухающие линолеумы, с пониженной пожароопасностью,
74
- при добавлении уретанового каучука обеспечивать высокую
эластическую восстанавливаемость линолеума.
Миграция пластификаторов из ПВХ-композиций
В связи с высокой склонностью к миграции ЭДОС, этот фактор
необходимо учитывать при оптимизации рецептур пластифицированных им ПВХ-композиций для производства линолеума.
Механизм миграции включает стадии диффузии пластификатора из объема к поверхности полимера и его удаления (испарения) с
поверхности. Кинетика процесса может лимитироваться или диффузией пластификатора в полимере, или скоростью его удаления с поверхности материала. Возможен также достаточно редкий случай, когда миграция определяется одновременно диффузией и скоростью
удаления пластификатора с поверхности полимера [47].
Необходимость выявления лимитирующей стадии миграции
пластификатора из линолеума связана с целенаправленным выбором
способа ее снижения, так как пути уменьшения потока пластификатора в объеме полимера могут отличаться от способов снижения его потока с поверхности.
При этом определенный вклад вносит как химическая природа
пластификатора, так температура производства линолеума и соотношение компонентов в линолеумной композиции.
Для исследования взаимодействия пластификатора ЭДОС с
ПВХ, в сравнении с традиционным ДОФ, определяли [47] качественный состав веществ, выделяющихся из пленок в воздушную среду.
Оценивали также кинетику их выделения при 90 °С в динамическом
вакууме (остаточное давление около 30 Па). Эти характеристики изучали по разработанной авторами [48] методике на базе применения
ИК-спектроскопии с использованием термовакуумной камеры (ТВК).
Межмолекулярное взаимодействие компонентов в пленках оценивали по изменению параметров полос поглощения функциональных
групп в ИК-спектрах модельных систем пластификатор-полимер, пластификатор-наполнитель, пластификатор-пластификатор [47].
На рис.15 приведены данные о массопотерях не наполненных и
наполненных мелом ПВХ-пленок, содержащих индивидуальные пластификаторы при комнатной температуре Т
ном давлении (кривые 1-3). Видно, что массопотери пленок, содержа-
и 90 °С при атмосфер-
комн.
75
щих ЭДОС, больше, чем пленок с ДОФ, за исключением случая
наполненных пленок при 90 °С.
Рис. 15. Зависимости потери массы от времени при комнатной
температуре (а, б) и 90 °С (в,г) для пластифицированных, ненаполненных(а,в) и наполненных (б,г) ПВХ-пленок, содержащих ДОФ(1),
ДБФ(2), ЭДОС (3) и смеси ДОФ-ЭДОС в соотношении 1:1(4) и 2:5(5)
Анализ ИК спектров веществ, выделяющихся из образцов, свидетельствуют о том, что в воздушную среду преимущественно мигрируют пластификаторы, входящие в состав линолеумных композиций.
Поскольку образцы содержат стабилизатор, можно предположить, что
при 90 °С (и тем более при комнатной температуре) выделения HCl за
счет возможной деструкции ПВХ не происходит и массопотери полностью обусловлены миграцией пластификатора. Полученные данные
о массопотерях образцов представлены в виде зависимостей Мτ/M∞
[49], где Мτ – количество выделившегося пластификатора к моменту
времени τ, принятое равным потере массы образца, M∞ - начальное
содержание пластификатора в образце.
Наличие прямолинейных участков на полученных зависимостях
для ряда образцов на начальных стадиях десорбции пластификаторов
позволяет считать, что в этих областях миграция как ДОФ, так и
ЭДОС в воздушную среду лимитируется их диффузией в образце. Это
76
Пластификатор
Наполнитель микромрамор
D 1014, м2∙с
-1
D 1012,
м2 ∙с-1
ν∙108, г∙см2∙с
-1
Атмосферное давление
Вакуум
Атмосферное
давление
Т
комн
90 °С
90 °С
90 °С
ДОФ -
0,02
0,7
2,0
ЭДОС
-
0,01
5,7
1,0
6,4 +
0,02
7,3
1,3
дает возможность рассчитать значения коэффициентов диффузии D
(табл. 23), которые являются некоторой эффективной величиной (особенно для ЭДОС), характеризующей скорость процесса миграции.
Изменение массы некоторых образцов, содержащих ДОФ и
ДБФ (табл. 23), за время опыта незначительно, что не позволяет с уверенностью судить о наличии или отсутствии прямолинейности на зависимостях Мτ/M∞ = f (τ
грация ДОФ из ПВХ- композиций лимитируется летучестью пластификаторов, а при 90 °С – диффузией его в полимерной матрице [50].
Для композиций с ЭДОС при комнатной температуре в первые
15 суток после приготовления образцов отсутствует прямолинейность
на вышеуказанной зависимости, что может быть связано с определяющей ролью летучести пластификатора в процессе его миграции в
воздушную среду. В дальнейшем прямолинейный участок наблюдается, что свидетельствует в пользу лимитирующей роли диффузии пластификатора в образце и позволяет рассчитать D (табл. 23). При 90 °С
и атмосферном давлении миграция ЭДОС, так же как и ДОФ, на
начальных стадиях десорбции лимитируется диффузией пластификатора как в не наполненных, так и в наполненных мелом ПВХкомпозициях [49].
Летучесть (ν) пластификаторов ДОФ и ЭДОС и их коэффи-
циенты диффузии (D) в ПВХ-пленках
1/2
). Однако при комнатной температуре ми-
Таблица 23
Полученные данные для ДОФ согласуются с результатами работы [48]. Миграция пластификаторов из образцов была изучена также
при 90 °С в условиях принудительного удаления пластификаторов с
поверхности. Для этого были проведены опыты в ТВК в динамиче-
77
ском вакууме. ИК спектры выделяющихся веществ свидетельствуют о
том, что из пленок мигрируют пластификаторы, входящие в их состав.
Изучение физико-химических характеристик выделяющегося
пластификатора из ПВХ-пленок с ЭДОС показало. что он имеет следующие показатели: температура вспышки-125 С,. содержание летучих-6%, цвет-30 мг J(2) \100см³, вязкость 31 сСт, кислотное число не
определяется (щелочная среда). Это, очевидно, легколетучая часть
ЭДОС, состоящая преимущественно из смеси различных диоксановых
спиртов.
Кинетические данные о выделении пластификаторов представлены в виде зависимостей Аτ/A∞ = f (τ
плотность выбранной полосы поглощения в ИК-спектрах выделяющихся веществ в момент времени τ (~1720 см-1 для ДОФ, ~1030 см-1
для ЭДОС); A∞ - оптическая плотность этой полосы поглощения, соответствующая начальному содержанию пластификатора в образце.
Полоса поглощения ~1720 см
-1
относится к валентным колебаниям
карбонильной группы ДОФ. Полоса поглощения ~1030 см-1 ЭДОС
является общей для соединений, входящих в его состав. Она может
быть отнесена к деформационным колебаниям (δ
вичных спиртов и валентным колебаниям (ν
спиртов и простых эфиров [49].
Для всех образцов после установления температуры в ТВК на
начальных стадиях десорбции наблюдались прямолинейные участки
кривых. Это свидетельствует о том, что миграция пластификаторов
определяется их диффузией в образцах. Значения D, рассчитанные по
прямолинейным участкам, приведены в табл.23. Видно, что в не
наполненных и наполненных ПВХ-композициях коэффициент диффузии больше у ЭДОС, чем у ДОФ. Введение мела в качестве наполнителя приводит к увеличению D, что для фталатного пластификатора
согласуется с результатами работы [50]. Различие в коэффициентах
диффузии пластификаторов может быть обусловлено, наряду со стерическими факторами, различием в их взаимодействии с макромолекулами полимера и наполнителем.
Методом ИК-спектроскопии было показано, что ДОФ взаимодействуют с полимером с образованием Н-связей между С=О- группами ДОФ и СН -Сl-группами ПВХ [48]. Возможно также дополнительное взаимодействие за счет образования электронодонорноакцепторных связей между π-электронами бензольного кольца пла-
1/2
) [45], где Аτ – оптическая
) ОН-групп пер-
С-ОН
) С-О-групп первичных
С-О
78
стификаторов и свободными 3d-орбиталями атомов Сl макромолекул
Рис. 16. ИК-спектры
(А-пропускание, V - волновое число) ЭДОС (1 а, б)
пленок ПВХ-ЭДОС в соотношении 1:1(2), 10:6(3),
4:1(4), (а) и смесей мелЭДОС в соотношении
1:10(5), 4:10(6),(б)
ПВХ. Это указывают на необходимость учета и доли дисперсионных
сил в общем балансе межмолекулярных взаимодействий в системах
ПВХ -фталатный пластификатор.
На рис. 16 а приведены ИК-спектры пластификатора ЭДОС и
пленок ПВХ-ЭДОС в области валентных колебаний ОН-групп (νОН)
гидроксилсодержащего компонента ЭДОС и полосы поглощения
~1030 см-1 ЭДОС при изменении соотношения компонентов в пленке.
Положение максимума полосы поглощения νОН индивидуального
ЭДОС (~3480 см-1), а также ее полуширина (Δν
кривая 1) свидетельствуют о существовании ассоциатов молекул
ЭДОС за счет образования водородных связей ОН.О-.С, ОН..ОН [49].
При переходе к пластифицированной
ПВХ -пленке (кривые 2-4) происходит перераспределение интенсивности полос поглощения в пользу высокочастотных компонентов, что
свидетельствует о преимущественном разрушении ассоциатов ЭДОС.
Однако вполне возможно образование водородной связи между СО-группами ЭДОС и СН-Сl, так как
известно, что диоксан обладает высокой электронодонорной способностью. Отсутствие при этом заметных
изменений полосы поглощения
ЭДОС ~1030 см
-1
может быть связано
с тем, что разрушение ассоциатов
ЭДОС и возможное образование Нсвязей между пластификатором и полимером приводят к противоположным, а потому взаимно компенсирующимся изменениям в спектре. Разрушение ассоциатов должно приводить к увеличению ν
δ
, а образование Н-связей – к уменьшению ν
С-О
[50]. В наполненных системах возможно взаимодействие наполнителя
и уменьшению
С-О
79
~290 cм-1) (рис. 16,
1/2
и увеличению δ
С-О
С-ОН
с полимером и пластификатором, что также оказывает влияние на миграцию летучих компонентов из ПВХ-материалов.
Циклокарбонатные модификаторы пластифицированных
ЭДОС ПВХ-композиций для линолеума
В состав пластифицированных ЭДОС ПВХ-композиций для
производства линолеума перспективно вводить модификаторы, способные играть роль антимиграционных добавок. Одним из подходов к
решению этой задачи является применение модификаторов, связывающих ЭДОС. В этом аспекте определенный интерес представляет использование реакционноспособных соединений с эпоксидными и циклокарбонатными группами [51]. Это связано с их способностью образовывать водородные и физические связи как с поливинилхлоридом,
так и с пластификатором ЭДОС.
Для их получения перспективным нетоксичным, возобновляемым растительным сырьем являются растительные масла, которые
представляют собой эфиры триглицеридов ненасыщенных и насыщенных жирных кислот [52]. Наличие в их молекулах сложноэфирных групп позволяет предположить, что их производные могут
оказывать пластифицирующее действие на ПВХ. Так, эпоксидированное соевое масло (ЭСМ) хорошо известно как стабилизатор ПВХкомпозиций [53]. Его применение снижает вязкость расплава полимера, улучшает свето-, погодо- и термостойкость. Получение на его основе циклокарбонатов (ЦК) – перспективное направление, особенно
учитывая экологичность процесса и доступность необходимых для
синтеза реагентов [51]. Так, использование в них углекислого газа
позволяет бороться с «парниковым эффектом».
В настоящее время циклокарбонаты растительных масел не выпускаются отечественной промышленностью, несмотря на имеющиеся
в нашей стране сырьевые возможности. Это делает важным расширение областей их практического использования для повышения потенциальной рентабельности организации промышленного производства
этих ценных продуктов «зеленой химии».
Циклокарбонаты эпоксидированных растительных масел
(ЦКЭРМ) в рецептурах ПВХ-материалов, в частности линолеума, не
применяются, несмотря на то что, благодаря высокой полярности и
реакционной способности, а также низкой токсичности, они могут
80
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]