Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:ПВХ-линолеум. Классификация, способы производства, анализ рынка, рецептуры, свойства. Монография
.pdf
Антимикробные добавки. По механизму действия их можно
разделить на две группы: микробиостатические и микробиоцидные
[32].
Микробиостатические добавки замедляют процесс размноже-
ния микроорганизмов, но клетки не погибают, а только замедляется их
рост. В зависимости от предназначения,такие добавки подразделяются
на бактериостатические и фунгистатические.
Микробиоцидные добавки уничтожают микроорганизмы полно-
стью, значительно снижая их количество сразу же после контакта. В
зависимости от предназначения, такие добавки подразделяются на
бактерицидные и фунгицидные.
Активность антимикробных соединений зависит от следующих
параметров: концентрация активного компонента, pH, температура,
метод ввода (с пластификатором или в расплаве) и время их контакта
с полимером.
Взаимодействие микроорганизмов с ПВХ может происходить
тремя различными путями [33]:
1. Прямое разрушение, когда микроорганизмы используют полимер (или его компоненты – пластификаторы, добавки) в качестве
питательной среды.
2. Разрушение или изменение внешнего вида линолеума под
действием продуктов метаболизма микроорганизмов (кислот, энзимов, пигментов и т.п.).
3. Образование колоний микроорганизмов на поверхности, не
наносящее видимый вред напольному покрытию.
В большинстве случаев ПВХ-материалы повреждаются грибка-
ми, но и бактерии также вносят свой вклад, в основном, питаясь различными органическими добавками, содержащимися в линолеуме.
Более всего воздействию микроорганизмов подвержен пласти-
фицированный ПВХ, так как бактерии используют пластификатор в
качестве источника питания.
Основной задачей антимикробных добавок является снижение
количества микробов в массе линолеума и на его поверхности. Очень
часто рост микроорганизмов бывает незаметен (без видимых пятен
или изменения цвета линолеума), но приводит к появлению запаха и
увеличивает риск переноса инфекции.
По предназначению антимикробные добавки можно разделить
на два типа: биостабилизаторы и биомодификаторы.
51
Биостабилизаторы - защищают ПВХ от обрастания грибками,
водорослями, плесенью и т.п. и позволяют предотвратить разрушение
микроорганизмами.
Биомодификаторы - придают ПВХ способность поддерживать
стерильность поверхности в течение длительного времени и предотвращают появление запаха.
Первыми биостабилизаторами были соединения мышьяка, серы,
ртути или меди, например, Бордоская жидкость. Это был основной
биостабилизатор, используемый в США до 30-х годов прошлого века.
Затем, во время второй мировой войны, были начаты исследования,
приведшие к получению органических антимикробных добавок. Они
представляют собой низкомолекулярные, легкомигрирующие соединения, иногда содержащие ион металла. Эти добавки несовместимы с
полимером, поэтому мигрируют на поверхность линолеума и вступают во взаимодействие с микроорганизмами. Они постепенно вымываются с поверхности покрытия и защитный слой восстанавливается
за счёт запаса в массе линолеума.
Основные антимикробные добавки:
- 10,10-оксибисфеноксиарсин;
- трихлоргидроксидифенилэфир;
- n-октил-изотиазолинон;
- 4,5-дихлор-2-n-октил-4-изотриазолин-3-он;
- меркаптопиридина оксид;
- бутил-бензтиазолинон;
- n-фтордихлорметилтиофталимид;
- металлсодержащие биостабилизаторы - оловоорганические со-
единения и соединения серебра;
- полимеры, обладающие антимикробным действием (полифос-
фонаты, поли-N-галогенпиридин, поли (стирол-дивинилбензол)
сульфамид).
В настоящий момент на рынке биостабилизаторов бесспорное
лидерство за соединениями мышьяка, а точнее за 10–
оксибисфеноксиарсином. Он занимает около 70% рынка, что обусловлено оптимальным соотношением цена/качество. Тем не менее имеется тенденция к использованию минимально токсичных соединений, и
всё больше применяются антимикробные агенты, не содержащие мышьяка, например изотиазолины (они более эффективны), трихлорме-
52
тилфталамиды или неорганические соединения серебра и цинка (в основном цеолиты).
В качестве неорганических антимикробных систем в настоящий
момент используются в основном соединения серебра и цинка. Такие
добавки практически инертны и начинают выделять ионы серебра (которые с древних времен известны как прекрасное антибактериальное
средство) только при взаимодействии с влагой. Ионы серебра способны изменять метаболизм микроорганизмов, в основном взаимодействуя с энзимами. Основными преимуществами таких соединений является высокая термостабильность (до 500°С) и низкий уровень токсичности (допущены к использованию в косметических продуктах и
прямому контакту с пищевыми продуктами). Антимикробные добавки
могут использоваться в качестве биостабилизаторов и биомодификаторов в ПВХ-линолеуме.
Общие требования к антимикробным добавкам:
- низкая токсичность для людей, животных и окружающей сре-
ды, как в процессе переработки, так и при эксплуатации;
- лёгкость переработки и применения;
- совместимость с другими добавками (стабилизаторы, пласти-
фикаторы и т.д.);
- отсутствие негативного влияния на физико-механические или
потребительские свойства;
- длительные сроки хранения готового линолеума и высокая
эффективность.
Долговечность ПВХ-линолеума. Долговечность линолеума в
основном зависит от стабильности его линейных размеров и износостойкости. Низкая линейная стабильность ПВХ-линолеумов способствует раскрытию стыковых швов, выползанию полотна из-под плинтуса, образованию волн, вздутий и разрывов, что резко снижает долговечность этих напольных покрытий в процессе эксплуатации и, соответственно, спрос на них.
Важна оценка потребительских свойств ПВХ-линолеумов в
процессе всего периода их жизненного цикла. Причем, независимо от
состава и технологии производства, у ПВХ-линолеумов с течением
времени, даже в первый год хранения, объемная масса образцов
(плотность) возрастает. Эта закономерность имеет место, вероятно, в
связи с релаксацией напряжений, возникших в линолеуме в ходе технологического процесса его производства. И, как следствие, имеет
53
место перераспределение пластификатора в структуре полимерного
слоя, «стремящегося» заполнить пустоты, которые всегда присутствуют в объеме композита. В результате происходит уплотнение, то
есть повышение объемной массы [34]. Кроме того, при хранении линолеума одновременно происходит и некоторое выпотевание пластификатора, не связанного с полимерным связующим.
В дефектных и аморфных частях материала, где сосредотачиваются различные низкомолекулярные вещества, протекают процессы
структурирования и деструкции, которые приводят к снижению сопротивляемости образцов ПВХ-линолеумов абразивному истиранию.
Однако заметного повышения истираемости в первый год хранения
линолеума не наблюдается [34].
Исследование и анализ изменений линейных размеров ПВХлинолеумов при хранении и эксплуатации позволили констатировать,
что полная релаксация перенапряжений, возникших в полимерном
слое материалов на этапе технологического цикла их производства,
протекает за период 9-лет эксплуатации и 20-ти лет хранения ПВХлинолеумов при комнатной температуре. Выявлены факторы, ответственные за изменения линейных размеров ПВХ-линолеумов, основными из которых являются: температура окружающей среды, продолжительность испытаний, а также тип среды (воздух, вода), в которой
проводятся испытания.
ЭДОС – как эффективный пластификатор ПВХ-композиций
для линолеума
В настоящее время в производстве отечественного ПВХлинолеума широко используются флотореагент-оксаль Т-92 и пластификатор ЭДОС. Эти пластифицирующие добавки имеют следующие
преимущества [35] перед традиционными эфирами фталевой кислоты
(ДОФ и ДБФ):
- являются продуктами смесевого типа, компоненты которых
(диоксановые спирты, эфиры, формали и олигомеры) могут в принципе оказывать различное действие на ПВХ и обеспечивать синергический эффект;
- содержат производные 1,3-диоксанов разного строения, из-
вестные как разбавители ПВХ;
54
- получаются на базе крупнотонажного отхода производств изо-
прена, не имевшего ранее достаточно квалифицированного и эффективного применения;
- представляют собой многокомпонентную смесь сложного со-
става с возможностью регулирования в широких пределах соотношения ингредиентов, а, следовательно, физико-химических и пластифицирующих свойств;
- отличаются по химическому строению от традиционных пластификаторов, что открывает возможность получения ПВХлинолеумов с новыми свойствами;
- способны, исходя из особенностей их химического строения,
проявлять поверхностную активность на границах раздела фаз;
-имеют существенно (в несколько раз) более низкую стоимость;
-менее токсичны (4 класс опасности).
ЭДОС представляет собой смесь производных 1, 3-диоксана,
основным компонентом которой являются эфиры и симметричные
формали 4-метил-(4-гидроксиэтил)-1,3-диоксана [36]. ЭДОС производится на основе флотореагент-оксаля Т-92 и отличается наличием в
его составе специальных типов стабилизирующих и модифицирующих добавок, являющихся предметом «ноу-хау» производителя.
Производные 1, 3-диоксана как пластификаторы не лишены не-
достатков, к основным из которых относятся высокая летучесть и
склонность к миграции на поверхность линолеума при хранении и
эксплуатации.
Экспериментально установлено, что при температурах перера-
ботки ПВХ-материалов не выше 150 °С, возможна полная замена диоктилфталата на пластификатор ЭДОС. Это, в частности, имеет место
при производстве линолеума контактно-промазным методом [35].
Эксплуатационные свойства линолеума с применением пластификаторов ЭДОС, ДОФ и смесей представлены в табл.7.
Как следует из этих данных, полная замена ДОФ на ЭДОС, без
изменения соотношения других компонентов и технологических режимов получения линолеума, позволяет на 40% уменьшить его истираемость и в 1,5-2 раза повысить прочность связи декоративной ПВХпленки с подосновой.
55
№
групп
Наименование компонента
Составы, мас.ч. Показатели физико-механических свойств
1
ПВХ
42,3
42,5
46,4
42,5
42,5
2
Мел
25,4
25,5
27,2
26,5
26,5
3
Двуокись титана
2,1
2,1
2,2
2,0
2,0 4 Диоктилфталат
- - 8,2
16,0
23,5
5
Хлорпарафин
9,8 - 6,8 - 7,5 6 Пластификатор ЭДОС
20,4
29,9
10,2
15,0
-
Прочность связи между лицевой пленкой и тканевой подосновой, Н/м
1200
1100
1000
1100
600
Твердость, мм
0,4
0,2
0,4
0,3
0,8
Истираемость, мм
34
43
41
40
60
Таблица 7
Рецептуры ПВХ-паст и эксплуатационные показатели лино-
леума с их применением
В то же время ЭДОС имеет существенно большую летучесть,
чем ДОФ, и более низкую температуру вспышки (Т
). Эти показате-
всп
ли (0,2-0,3 и 0,1% и 150 °С и 205 °С, соответственно) [37]. Это связано
с наличием в составе ЭДОС высококипящих диоксановых спиртов
[36] и термической нестабильностью 1,3-диоксанового кольца, разрушение которого может катализироваться HCl, выделяющимся при дегидрохлорировании ПВХ. Это, в свою очередь, обуславливает снижение термостабильности пластифицированных ЭДОС ПВХ-материалов
и уменьшение их устойчивости к действию различных эксплуатационных и технологических факторов.
Поэтому в высокотемпературных процессах переработки ПВХ
(180-220 °С), например, в производстве линолеума вальцевокаландровым и экструзионным методами, рекомендуется применение
смесей ДОФ:ЭДОС оптимального состава, который зависит от конкретных параметров технологического процесса получения ПВХ материалов и их рецептур.
При этом важно отметить совместимость ЭДОС с ДОФ на молекулярном уровне и устойчивость этих смесей при длительном хранении, что позволяет производить предварительное получение смесевого пластификатора.
Смеси ДОФ:ЭДОС представляют собой прозрачные, не расслаивающиеся при хранении жидкости, физико-химические свойства ко-
56
Содержание, %
Т
всп.
, °С
Содержание
летучих, %
Кислотное
число, мг
КОН/г
Цветность, мг
J2/100 см
3
ДБФ
ЭДОС
100 0 168
0,30
0,07
1
30
70
165/112
0,30/2,7
0,08/0,11
15/90
50
50
160
0,31/3,0
0,09/0,12
20/105
70
30
156
0,32
0,09
25 0 100
147
0,33
0,10
30
Примечание: в знаменателе даны свойства смесевого пластификатора после
выдержки 6 месяцев при температуре 20±2 °С.
торых практически не изменяются в течение 1 года. Основные характеристики этих смесей представлены в табл.8. Причем, физикохимические свойства смеси ДОФ:ЭДОС в соотношении 7:3 близки по
свойствам к дибутилфталату, что указывает на перспективность применения пластификатора этого состава для производства ПВХлинолеумов [37].
Таблица 8
Физико-химические характеристики смесей пластификаторов ЭДОС:ДБФ
В то же время применение смесей ДБФ:ЭДОС различного состава не рационально. Это связано с тем, что физико-химические показатели смесевого пластификатора незначительно выше, чем у ЭДОС
(табл. 8). Кроме того, они не стабильны в процессе хранения. Так, при
выдержке смесей ДБФ:ЭДОС в течение 6 месяцев имеет место значительный рост летучести смесевого пластификатора, ухудшение его
цветности, снижение температуры вспышки (табл. 8). Это связано с
реакцией переэтерификации ДБФ диоксановыми спиртами с выделением легколетучего бутилового спирта по следующей возможной
схеме [36]:
где DOH – диоксановый спирт, BuOH – бутиловый спирт.
57
Тип пластификатора
Пластификатороемкость,
см3/100 мас.ч.
Совместимость с ПВХ,
определенная капиллярным методом, мм
Критическая
температура
растворения, °С
ДОФ
45
29
120
ЭДОС
50
26
105
ДОФ:ЭДОС 3:7
45
26
110
1:1
45
27
115
7:3
50
28
118
Вследствие этого, в случае применения ДБФ в составе ПВХкомпозиций для линолеума рекомендуется полная замена его на
ЭДОС.
Важно отметить, что ЭДОС является растворяющим пластификатором ПВХ и его совместимость с этим полимером лучше, чем у
ДОФ (табл. 9). Действительно, температура растворения суспензионного ПВХ в ДОФ выше, чем в ЭДОС, а совместимость его с ПВХ ниже [37]. Это подтверждает описанную в литературе [38] высокую растворяющую способность производных 1,3-диоксанов в отношении
хлорсодержащих полимеров.
Для получения дополнительной информации о совместимости
ПВХ с пластификаторами строилась зависимость удельной вязкости
тройной смеси поливинилхлорид- пластификатор- растворитель (дихлорэтан) от концентрации ПВХ.[39]. Известно, что совместимость
компонентов тем выше, чем больше вязкость их раствора и значение
тангенса угла наклона ее концентрационной зависимости. Полученные вискозиметрическим методом результаты (табл. 10) указывают на
большую совместимость ЭДОС с ПВХ С7058, по сравнению с ДОФ.
Это коррелирует с данными капиллярного метода.
В качестве критерия оценки совместимости пластификаторов с
ПВХ эффективно использовать также массу и время поглощения пластификатора полимером. Эти показатели во многом определяют технологические параметры переработки пластифицированного ПВХ и
качество получаемого линолеума, поэтому являются важными с практической точки зрения.[39].
Таблица 9
Сравнительная характеристика пластифицирующей спо-
собности ЭДОС, ДОФ и их смесей по отношению к ПВХ С70-58
58
Тип пластификатора
tg α
ЭДОС
5200
ДОФ
3000
№ групп
Пластификатор
τn при 60 °С, мин.
mn, г/100 г ПВХ
1
ЭДОС
13
23,3
2
ДОФ
18
21,3
3
ДБФ
6
25,1
Таблица 10
Значения тангенса угла наклона концентрационной зависи-
мости удельной вязкости
Таблица 11
Продолжительность (τ
ПВХ-смолой
Установлено, что значения массы пластификаторов ЭДОС, ДОФ
и ДБФ, поглощенных ПВХ-смолой марки С-7058 при 20 °С, близки
(табл. 11). Что касается времени поглощения пластификатора (40
мас.ч./100 мас.ч. ПВХ, 60 °С) суспензионной ПВХ-смолой, то по данному параметру ЭДОС занимает промежуточное положение между
ДБФ и ДОФ (табл. 11). Это позволяет отнести ЭДОС к группе пластификаторов, достаточно хорошо совместимых с ПВХ-смолой суспензионной марки. Время набухания ПВХ в ЭДОС меньше, чем в
ДОФ, но больше, чем в ДБФ.
Важнейшим параметром, определяющим технологичность ПВХкомпозиций, является индекс или показатель текучести расплава
(ПТР) Для его определения использовали [40] модельные ПВХкомпозиции, содержащие термостабилизатор (стеарат кальция – 2
мас.ч./100 мас.ч. ПВХ) и пластификаторы ЭДОС и ДОФ.
Из экспериментальных результатов следует, что с увеличением
температуры и количества вводимого пластификатора ПТР ПВХкомпозиции возрастает. Причем, ЭДОС в большей степени повышает
этот показатель, чем такое же количество ДОФ (рис. 11).
Установлено, для ПВХ-композиций с различным содержанием
пластификатора, при одинаковом значении ПТР, основные параметры,
влияющие на реологические свойства композиции, а именно, темпера-
) и (mn)
n
поглощения пластификатора
59
Рис. 11. Влияние содержа-
ния ЭДОС (1,3,5) и ДОФ (2,4,6)
на ПТР ПВХ-композиции. Содержание пластификатора,
масс. ч/100 масс. ч ПВХ: 1,2 – 80;
3,4 – 60; 5,6 – 40
Рис. 12. Зависимость
температуры течения ПВХкомпозиции от содержания
пластификатора в смеси (1,2 –
ЭДОС; 3,4 – ДОФ) при постоянном значении ПТР, г/10 мин:
1,3 – 5; 2,4 – 10
тура и содержание пластификатора, связаны между собой линейной
зависимостью (рис. 12).
Для количественной оценки влияния природы пластификатора
на текучесть расплава полимера использовали показатель эффективности θ, равный значению тангенса угла наклона полученных экспериментальных прямых к оси абсцисс. Значение показателя θ соответствует изменению температуры течения ПВХ-композиции при введении в ее состав 1 мас.ч. пластификатора при условии постоянства величины индекса расплава композиции.
Из экспериментальных результатов (рис. 13) следует, что пластификатор ЭДОС (θ=0,52±0,02) в большей степени, чем ДОФ
(θ=0,45±0,02), повышает текучесть расплава ПВХ-композиции и снижает температуру ее переработки. Это позволяет рекомендовать использование ЭДОС в составе ПВХ-линолеума для повышения технологичности и снижения температур желирования и каландрования.
60
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]