Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:ПВХ-линолеум. Классификация, способы производства, анализ рынка, рецептуры, свойства. Монография
.pdf
Рис. 6. Влияние содержания
фталатов оксиалкилированных
спиртов и ДОФ на ПТР ПВХкомпозиции. Содержание пластификатора, мас.ч.: 1, 2 – 80; 3, 4 –
60; 5, 6 – 40
Рис 7. Зависимость тем-
пературы течения ПВХ-композиции от содержания пластификатора в смеси (1, 2 –
фталаты оксиалкилированных
спиртов; 3, 4 – ДОФ) при постоянном значении ПТР, г/10
мин: 1, 3 – 5; 2, 4 – 10
Для сравнения свойств различных пластификаторов необходимо
иметь точку отсчета. Количество пластификатора обычно выбирают
так, чтобы достичь определенной эластичности, поэтому на практике
сравнивают пластификаторы при их одинаковом количестве или по
степени эластичности пластифицированного полимера. Такое количество обычно устанавливают по концентрации пластификатора, необходимой для придания определенной твердости или определенного
модуля упругости при 100% удлинении.
На основании определения модуля упругости при растяжении и
твердости по Шору ПВХ, пластифицированного фталатами оксиалкилированных спиртов, были найдены [22] переходные коэффициенты
для замены ими ДОФ (средние количества пластификатора, заменяющие 100 вес. ч. ДОФ при достижении тех же свойств линолеума). Таким образом, оптимизировано содержание фталатов оксиалкилированных спиртов в поливинилхлоридных композициях.
41
На рис. 8 показано сравнение эффективности пластификаторов фталатов оксиалкилированных спиртов и ДОФ в снижении твердости
по Шору А.
Рис. 8. Зависимость твердости линолеума от кон-
центрации пластификаторов
По содержанию фталатов оксиалкилированных спиртов, требуемому для достижения определенной твердости, можно получить количественный фактор замещения (ФЗ) для них в сравнении с ДОФ. Из
графика видно, что для значения твердости по Шору А=80 требуется
по сравнению с 52,9 ч. ДОФ: I – 56,6 ч., ФЗ=1,07; V – 56,1 ч.,
ФЗ=1,067; III – 55,6 ч., ФЗ=1,05; VI – 55,0 ч., ФЗ=1,04; IV – 54,5 ч.,
ФЗ=1,03; II – 53,9 ч., ФЗ = 1,02. Это означает, что для данных значений твердости фталатов оксиалкилированных спиртов требуется на 27% больше, чем ДОФ. Образцы II и IV близки с ДОФ по пластифицирующей способности.
Температура хрупкости зависит от концентрации и вида пластификатора (рис. 9). Композиция, содержащая фталаты оксиалкилированных спиртов, обладает несколько лучшей температурой хрупкости, чем, пластифицированная ДОФ.
42
Рис. 9. Зависимость тем-
пературы хрупкости от концентрации пластификатора
Рис. 10. Зависимость
температуры хрупкости от
твердости по Шору А
Пластификаторы
Наименование показателей
Изменение линейных
размеров,
%, не более
Удельное
поверхностное электрическое сопротивление, Ом,
не более
Абсолютная
остаточная деформация, мм,
не более
Истираемость,
мкм,
не более
1
2 3 4
5
Нормы по ГОСТ 725177
0,80
5,0·1015
0,45
90
ДБФ
0,71
17,4·1012
0,42
86
Симметричные фталаты оксиэтилированного
2-этилгексанола
0,65
3,2·1012
0,39
82
Симметричные фталаты оксипропилированного 2-этилгексанола
0,55
4,1·1012
0,30
52
Таким образом, использование симметричных и несимметричных фталатов оксиалкилированных спиртов в рецептурах ПВХ-пленок
способствует улучшению эксплуатационных характеристик линолеума (табл. 6).
Таблица 6
Результаты испытаний многослойного линолеума
43
Несимметричные фталаты оксиэтилированного 2-этилгексанола
0,45
3,6·1012
0,29
47
Несимметричные фталаты оксипропилированного
2-тилгексанола
0,50
3,8·1012
0,27
54
Симметричные фталаты оксипропилированного бутанола
0,47
4,2·1012
0,26
44
Несимметричные фталаты оксипропилированного бутанола
0,42
4,1·1012
0,32
51
Окончание табл. 6
При использовании в рецептуре многослойного ПВХ-линолеума
низколетучих пластификаторов - несимметричных и симметричных
фталатов оксиалкилированного бутанола и 2-этилгексанола характеризуется [21, 22]:
- хорошими технологическими свойствами (более высокими
значениями ПТР, чем при пластификации ДОФ), что позволяет производить переработку при более низких температурах.
- лучшими физико-механическими и эксплуатационными пока-
зателями: большими значениями прочности и относительного удлинения при разрыве, температуры хрупкости и термостабильности.
- более низкими значениями истираемости, изменения линейных
размеров и абсолютной остаточной деформацией.
Большой интерес для производства поливинилхлоридного линолеума представляют хлорированные пластификаторы. В его рецептуре традиционно используются хлорпарафины различных марок, из
которых предпочтителен ХП-470.
Представитель этого класса - пластификатор «Пласта» получают
при обработке кубовых остатков регенерации кобальта 3%-ным раствором гипохлорида кальция при 25 °С для эпоксидирования двойных
связей и нейтрализации органических кислот и отгонки легких углеводородов при остаточном давлении 5 мм рт.ст. и температуре куба
210 °С. Недостатком этого способа является многостадийность процесса, что сказывается на стоимости пластификатора.[23].
44
Известен способ получения хлоруглеводородов, как пластификаторов поливинилхлоридного линолеума, на основе смеси в масс.%:
58-60 C10-C17 н-парафинов, 17-22 С10-С14 алкилбензолов и остальное
С22-С29 твердых парафинов. Процесс хлорирования осуществляют при
температуре 100-120 °С в присутствии смеси уксусной кислоты и анилина в количестве 0,015-0,03 мас.% от исходного сырья. Процесс ведут при массовом соотношении хлора и смеси углеводородов, равном
0,67:2,4:1,0, продукты реакции продуваются инертным газом и стабилизируются эпоксидной смолой марки ЭД-20 в количестве до 2 мас.%
от полученного продукта. Содержание связанного хлора в составе готовой продукции составляет 22,0-55,0 мас.%. Термостабильность хлорированной смеси при 140 °С равна 36-40 мин. Недостатком описанного способа является применение твердых парафинов в составе исходного сырья, которое способствует снижению морозостойкости
пластифицированного хлоруглеродами линолеума.
Хлорированный парафин, используемый для пластификации
поливинилхлоридного линолеума, можно получать с использованием
отхода производства сульфанола - кубового остатка перегонки нпарафина, содержащего 20-57 мас.% алкилбензолов и остальное фракции н-парафинов С10-С16. Процесс синтеза проводят при весовом соотношении кубового остатка и хлора 1:(1-3,3) при температуре110-120
°С. Полученый пластификатор с содержанием связанного хлора 25,749,0 мас.% называется "Хлоропласт-340". Для улучшения его термостабильности после обработки азотом добавляют эпоксидную смолу
марки ЭД-20 до 2 мас.%. Недостатками Хлоропласта-340 как пластификатора являются, при наличии в составе исходных продуктов ионов
железа и осуществлении хлорирования без комплексонов, темный
цвет, низкая морозостойкость и неудовлетворительные декоративные
качества линолеума.
Для получения прозрачных хлорированных пластификаторов на
основе кубового остатка сульфонола и замена ими диоктилфталата в
составе ПВХ-композиции для линолеума, предлагается хлорирование
кубового остатка перегонки обратного парафина, содержащего С10-С16
н-парафины и С10-С16 алкилбензолы, при следующем соотношении
компонентов, вес.%: С10-С16 н-парафины- 76-80 и С10-С16 алкилбензолы - 20-24. В качестве комплексона используют этилендиамин-N1N1
диметилфосфоновой кислоты, взятой в количестве 0,015-0,02 вес.% от
массы исходного сырья, и процесс хлорирования ведут при массовом
45
соотношении смеси углеводородов и хлора, равном 1:1-1,8 при температуре 100-105 °С. При достижении удельного веса хлоруглеводородов 1120-1300 г/см³ процесс считается завершенным. Затем реакционную массу охлаждают до 80-90 °С, закрывают хлор и для отдувки
остаточного хлора и хлористого водорода включают подачу азота в
течение 30 мин со скоростью 60 л/ч. Содержание связанного хлора,
после стабилизации конечного продукта 2 мас.% эпоксидной смолы
ЭД-20,составляет 25,0-46,0 вес.%. Полученный пластификатор дешевле ДОФ, менее токсичен и может заменять до 75 % диоктилфталата,
без ухудшения эксплуатационных характеристик линолеума [23].
Как вторичные пластификаторы интересны отходы нефтеперерабатывающих производств: фенольный экстракт и нафтенат меди.
[24]. Введение этих добавок в композиции приводит к значительному
повышению термостабильности и улучшению физико-механических
свойств поливинилхлоридных напольных материалов. В частности,
несколько снижается их истираемость. Соли нафтеновых кислот, извлеченных из сточных вод Ферганского нефтеперерабатывающего
завода, а именно медная, выполняют функции не только пластификатора-стабилизатора, но и пигмента и фунгицида.
С целью определения влияния химического строения нафтенатов на термоокислительную устойчивость, было изучено время термостабильности ПВХ в их присутствии при 142 К. По эффективности
термостабилизирующего действия нафтенаты можно расположить в
следующий ряд: нафтенат цинка (132 мин), нафтенат меди (135 мин),
нафтенат кадмия (165 мин), нафтенат кальция (205 мин). Оптимальное
содержание нафтенатов кальция и меди примерно 10-15 % от массы
полимера. Наиболее эффективными для производства линолеума, из
изученных нафтенатов, являются соли меди и кальция. Они представляют собой многофункциональные добавки, играющие роль как пластификаторов, так и стабилизаторов.
Особенно интересен нафтенат меди, например, для линолеума,
эксплуатирующегося в медицинских учреждениях. Все изученные в
работе [24] нафтенаты могут полностью заменять хлорпарафины в
композициях для производства линолеума. При этом потеря массы
при истирании уменьшается, а прочность связи между слоями линолеума увеличивается.
Комплексные исследования по выявлению зависимостей потребительских свойств ПВХ-линолеумов от состава их композиции поз-
46
волили установить [25, 26] закономерности изменения упругоэластических характеристик, прочности и истираемости. Обнаружена линейная зависимость между истираемостью линолеума и его плотностью, стабильностью линейных размеров, водопоглощением и содержанием пластификатора в лицевом слое ПВХ-линолеума. Таким образом, тип пластификатора влияет на изменение эксплуатационных характеристик линолеума во времени.
Антипирены. Важным для ПВХ-линолеума, контактирующего
с человеком в быту и в процессе трудовой деятельности, является
снижение его горючести. Чаще всего в качестве антипиренов применяются хлор- и бромсодержащие соединения, так как они обеспечивают наилучшее соотношение цена/качество. [27].
Хлорсодержащие антипирены: содержат большое количество
хлора и действуют в газовой фазе. Чаще всего используются в комбинации с оксидами сурьмы в качестве синергиста.
Они относительно дешевы, обладают высокой светостабильностью, но требуется большое количество антипиренов данного типа для
достижения желаемого класса пожаробезопасности. Они, в целом, менее термостабильны, по сравнению с бромсодержащими, и более
склонны вызывать коррозию оборудования.
Применяются в основном три типа хлорсодержащих антипиренов:
- хлорированные парафины;
- хлорированные алкилфосфаты;
- хлорированные циклоалифатические углеводороды.
Хлорпарафины выпускаются с содержанием хлора до 72% в
жидкой или твёрдой форме, в зависимости от длины углеводородного
радикала, на основе которого они синтезированы. Чаще всего они используются в качестве пластификаторов –антипиренов ПВХ совместно с ДОФ или ДБФ в производстве линолеума.
Хлорированные алкилфосфаты выпускаются в трёх основных
модификациях:
- три(2-хлорэтил)фосфат;
- три(2-хлор1-метилэтил)фосфат;
- три(2-хлор(1-хлорметил)этил)фосфат.
Номенклатура и объём использования бромсодержащих антипиренов больше, чем хлорсодержащих, и они намного более эффективны, так как продукты их горения менее летучи.
47
Кроме того, хлорсодержащие антипирены выделяют хлор в широком интервале температур, поэтому содержание его в газовой фазе
низкое, а бромсодержащие антипирены разлагаются в узком интервале температур, обеспечивая, таким образом, оптимальную концентрацию брома в газовой фазе.
При сжигании бромсодержащих антипиренов не выделяется
токсичных соединений (диоксинов и фуранов). Также следует обратить внимание на такой немаловажный фактор, как вторичная переработка ПВХ-материалов, содержащих антипирены. По последним данным, линолеумы, содержащие в качестве антипиренов соединения
брома, легко подвергаются вторичной переработке, благодаря высокой термостабильности таких антипиренов.
Бромсодерждащие антипирены: могут быть ароматическими и
алифатическими. Алифатические соединения брома более активны, но
менее стабильны при переработке, поэтому наиболее широко распространены ароматические бромсодержащие антипирены.
Ведущий мировой производитель антипиренов – компания
Сhemtura - выпускает 27 наименований бромсодержащих соединений
шести основных типов. Остальные производители (Dead Sea Bromine
Group, Albermarle и т.д.) помимо этих шести выпускают ещё несколько:
Полибромдифенил оксид (PBDO) и его производные.
Дибромстирол, и его производные. Включая привитые сопо-
лимеры с полипропиленом.
Гексабромциклододекан.
Пентабромбензил акрилат
Бромированные эпоксиолигомеры (BEO). Благодаря высокой
молекулярной массе не мигрируют, обладают высокой термостабильностью, химстойкостью.
Тетрабромфталевый ангидрид и его производные.
Трибромнеопентанол (TBNPA) содержит 70% алифатически
присоединенного брома, вводится на стадии синтеза, химически взаимодействует с полимером. Обладает очень высокой термо- и светостойкостью.
Бромированный триметилфенил индан (разработка компании
Dead Sea Bromine Group). Содержит 73% ароматически присоединён-
48
ного брома, обеспечивая прекрасную термостабильность. Позволяет
повысить текучесть расплава ПВХ.
В работе [28] предложены новые огнезамедлительные системы
на основе азотсодержащих производных фосфоновых кислот и соединений металлов, в том числе в виде наноразмерных частиц, обеспечивающие снижение пожарной опасности и дымообразования при горении модифицированного ими поливинилхлоридного линолеума.
Показано, что введение цинк- и оловосодержащих соединений обеспечивает разложение ПВХ-композиций с высокой скоростью в узком
температурном интервале и приводит к более интенсивному коксообразованию.
Установлено, что огнезамедлительные системы, содержащие,
наряду с соединениями металлов, углеродные наноразмерные частицы
(углеродные нанотрубки), приводя к изменениям характеристик процессов термолиза и коксообразования, не обеспечивают повышения
огнезащитных свойств поливинилхлоридных композиций. Показано
наличие антибатной зависимости между величинами индекса дыма и
коксового остатка и отсутствие корреляции их с величиной кислородного индекса. Предложен эффективный состав огнезамедлительной
системы, содержащий аммонийную соль амино-трисметиленфосфоновой кислоты и оксид цинка с размером частиц 50 нм.
Для одновременного снижения горючести и дымообразующей способности пластифицированного ПВХ-линолеума целесообразно использовать в качестве огнезамедлительной добавки гексагидроксистаннат цинка.
Синтез антипиренов возможен на основе фосфорорганических
компонентов, что позволяет производить линолеум специального
назначения с пожаровзрывобезопасными свойствами, в частности с
индексом распространения пламени-13, т.е. по группе горючести относящейся к трудновоспламеняющимся материалам [28].
В качестве антипиренов определенный интерес представляет
оксид висмута и диоксид олова. Эти антипирены, можно наносить на
поверхность неорганического носителя , в случае производства линолеума, наполнителя-мела или каолина. Из антипиренов минерального
происхождения рекомендуют бромиды, силикаты, фосфаты и полифосфаты аммония, оксид алюминия и его гидраты.
Стабилизаторы. Важными компонентами ПВХ-композиций
для изготовления линолеума являются стабилизирующие добавки.
49
Наряду с их традиционными типами (например, стеаратами металлов),
в литературе предлагаются новые антиоксиданты.
В работах [29,30] синтезированы нетоксичные жидкие комплексные стабилизаторы постадийным взаимодействием 2этилгексановой, олеиновой кислот со смесями оксидов кальция, цинка, в присутствии сложноэфирных пластификаторов (диоктилтерефталат, диизононилфталат) и фенольных антиоксидантов (2,6-ди-третбутил-4-метил-фенол (ионол)); эфира 4-окси-3,5-ди-третбутилфенилпропионовой кислоты (ирганокс 1010), на первой стадии,
и олеиновой кислоты с глицерином на второй стадии. Изучены закономерности изменения технологических и эксплуатационных свойств
ПВХ-композиций при их использовании.
Определены интервалы количественного соотношения компонентов комплексной стабилизирующей добавки на основе кальций–
цинковых солей олеиновой (2-этилгексановой) кислоты, моноолеата
глицерина и вторичных стабилизаторов, с различными механизмами
действия, обеспечивающих повышение морозостойкости, текучести
расплава, термо-, цветостабильности ПВХ- напольных покрытий.
Установлено, что кальций-цинковые комплексные стабилизаторы эффективно снижают поверхностное натяжение первичных пластификаторов, увеличивая их адсорбционную активность. Показано,
что улучшение взаимодействия пластификатора с ПВХ способствует
повышению комплекса технологических и эксплуатационных свойств
линолеума на его основе.
Использование комплексных стабилизаторов позволяет существенно упростить производственный процесс переработки ПВХ за
счет сокращения числа дозируемых компонентов, снижения общего
количества стабилизаторов, в результате чего повышается производительность технологического оборудования и снижается себестоимость
линолеума [29].
Разработана [31] эффективная модифицирующая добавка для
ПВХ-линолеумной композиции, получаемая из хлорпарафина и металлсодержащих стабилизаторов (Синстад). Ее применение позволяет
повысить термостабильность, уменьшить содержание дорогостоящего
и токсичного ДОФ, не использовать в рецептуре стеарат кальция и
стеариновую кислоту. При этом при производстве вспененного линолеума улучшается структура пор.
50
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]