Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:ПВХ-линолеум. Классификация, способы производства, анализ рынка, рецептуры, свойства. Монография
.pdf
роемкостью пластифицированных ЭДОС паст на ее основе. В тоже
время, более низкой пластификатороемкостью характеризуется микросупензионный ПВХ, имеющий, согласно литературным данным
[73], меньший размер частиц, по сравнению с эмульсионным.
В работе [72] экспериментально подтверждено, что на поверхности некоторых частиц эмульсионного ПВХ имеются отверстия,
вмятины, которые являются следствием продавливания свода из латексных частиц в процессе формирования зерна. Через такие отверстия пластификатор может легко проникнуть внутрь частицы, заполняя имеющееся в ней свободное пространство. На основании наших
данных можно отметить, что чем ниже вязкость пастообразующего
ПВХ, тем больше она увеличивается при выдержке паст и, тем меньше оптимальная концентрация пластификатора, необходимая для его
переработки.
Исходя из этого низковязкий ПВХ более технологичен, его
применение для производства линолеума предпочтительнее. При комнатной температуре частицы ПВХ практически не набухают в пластификаторах, что делает пластизоли стабильными. При повышении
температуры процесс набухания ускоряется, пластификатор медленно
проникает в частицы полимера, которые увеличиваются в размере
[71]. Агломераты распадаются на первичные частицы. По мере увеличения температуры до 80-100 °C вязкость пластизоля сильно растет,
свободный пластификатор исчезает, а набухшие зерна полимера соприкасаются. На этой стадии, называемой преджелатинизацией, материал выглядит совершенно однородным, однако изготовленные из
него изделия не обладают достаточными физико-механическими характеристиками. Желатинизация завершается лишь тогда, когда пластификатор равномерно распределится в поливинилхлориде, и пластизоль превратится в однородное тело. При этом происходит сплавление
поверхности набухших первичных частиц полимера и образование
пластифицированного поливинилхлорида. который, обладают максимальными физико-механическими характеристиками [74].
При смешении ПВХ с пластификатором процесс поглощения
последнего полимером протекает в две стадии [56]: проникновение
пластификатора в глобулярные частицы ПВХ за счет капиллярных сил
и диффузия пластификатора в матрицу полимера. Вторая стадия интенсифицируется при повышенной температуре.
111
При этом скорость поглощения пластификатора, а, следовательно, продолжительность процесса смешения определяется преимущественно характеристиками структуры ПВХ, а, именно, ее пористостью
и гомогенностью. Основное влияние на эти показатели оказывают
особенности процесса получения ПВХ-смолы: температура полимеризации, конверсия мономера, межфазное натяжение на границе винилхлорид - водная фаза, а также тип полимерного зерна: агрегативное
(зерно ПВХ формируется из нескольких капель мономера) и неагрегативное (из отдельных капель) [73].
Известно [71], что количество пластификатора, совместимое с
полимером, пропорционально объему его внутренних пустот и процесс проникновения в них растянут во времени.
Как следует из данных таблицы 41, скорость поглощения пластификатора, оцениваемая по времени набухания, существенно выше
для высоковязкой ПВХ-смолы. При этом количество поглощенного
ЭДОС (пластификатоемкость) практически одинаково для ПВХ-смол,
вязкость которых отличается примерно в 3 раза(ЕП 6602 С и Vestolit
7031). Основным параметром, влияющим на капиллярное поглощение
пластификатора, является коэффициент извилистости пор, который,главным образом, определяется степенью срощенности глобулярных частиц, зависящей от условий получения смолы ПВХ [56].
Если пластификатор за счет капиллярных сил не успевает равномерно распределиться по всему объему зерна до начала его интенсивной диффузии в матрицу ПВХ, внутри частиц полимера возникают
зоны, обедненные пластификатором, которые при дальнейшей переработке могут являться источниками появления не пластифицированных частиц - "рыбьих глаз".
Установлено [73], что применение вторичных стабилизаторов
эмульсии при синтезе ПВХ-смолы значительно повышает морфологическую однородность ПВХ, а также позволяет увеличить скорость
проникновения пластификатора в поры его зерна.
Описанные закономерности справедливы для большинства промышленных рецептур пластифицированного ПВХ (в том числе композиций для производства линолеума), в которых объем вводимого пластификатора больше объема пор полимерных зерен. Если объем пор
зерен ПВХ превышает объем вводимого пластификатора (на практике
встречается очень редко), возможно неравномерное распределение
пластификатора из-за его концентрации в более крупных порах.
112
Марка ПВХ
Тип ПВХ
ЦКСМ
(мас.ч.)
Вязкость
Па·с
Миграция, %
Прочность
связи,кгс\см
ЕП 6602 С
Эмульсионный
0
31
2,45
1,2
372 NF
Микросуспензионный
0
10,5
2,55
1,1
ЕП 6602 С
Эмульсионный
5
27
2,27
1,2
372 NF
Микросуспензионный
5
9,7
2,36
1,2
Таким образом, для обеспечения хорошей гомогенности пластифицированного ПВХ необходимо минимально возможное значение
коэффициента извилистости пор, что может быть достигнуто снижением степени срощенности глобулярных частиц исходного полимера
[56]. Чем короче цепочки ПВХ, тем ниже значение константы Фикентчера (К), и тем быстрее происходит процесс желирования ПВХ.
Это позволяет обеспечить энергосбережение в процессе производства
линолеума. Однако чем выше значение К, тем лучше механические
свойства материалов. Большое значение имеет насыпная плотность
порошкообразного ПВХ, как показатель, в значительной мере, ответственный за поведение полимера при переработке.
Насыпная плотность представляет собой массу одного кубического сантиметра свободно насыпанного порошка и значение ее, тем
больше, чем крупнее частицы ПВХ и чем более компактной и правильной формой они обладают. Наличие выступов и неровностей на
поверхности частиц смолы затрудняет их перемещение одна относительно другой, и поэтому порошок с негладкой поверхностью обладает меньшей насыпной массой. [56] Большое значение имеет гранулометрический состав ПВХ, отражающий соотношение частиц различных размеров
Таблица 42
Влияние ЦКЭСМ 75 на свойства ПВХ-паст на основе разных
марок смолы
зиций на основе эмульсионного и микросуспензионного ПВХ практически не отличается по величине (табл.42). Она снижается примерно
на 80 % .В тоже время отличия значений насыпной плотности и вязко-
Влияние ЦКЭСМ на миграцию ЭДОС из линолеумных компо-
113
сти, а также, пластификатоемкости смолы этих марок очень существенны.
Миграция ЭДОС из низковязкого микросуспензионного ПВХ
немного больше (примерно на 4%), из-за меньшего размера его частиц. Пластификатоемкость же эмульсионного и микросуспензионного ПВХ отличается в 1,5 раза, а вязкость – почти в 3 раза. В этом случае, чем выше вязкость поливинилхлорида, тем больше его пластификаторемкость, так как больше размер пор. Прочность связи между
слоями линолеума практически не зависит от марки ПВХ-смолы и
чуть выше при применении полимера, получаемого эмульсионным
способом. Циклокарбонат в обеих исследованных рецептурах несколько (на 8- 10 %) снижает вязкость ПВХ-пасты.
Известно, что управлять реологическими свойствами пластизолей можно не только путем изменения гранулометрического состава
пастообразующего ПВХ, [73], но и за счет оптимизации процесса
смешения твердых ингредиентов (ПВХ, наполнителей) с жидкими
функциональными добавками (пластификаторами, модификаторами и
др.), с точки зрения термодинамического равновесия.
Изменение коагуляционной структуры пластизоля, при смешении ингредиентов и хранении, является следствием перераспределения жидких компонентов на поверхности твердых, протекающего в
направлении установления термодинамического равновесия [74]. На
основании этого, в процессе изготовления пластизолей должны соблюдаться следующие условия: оптимальное соотношение жидких и
твердых компонентов и рациональный порядок их смешения, учитывающий смачивающую и диффузионную способность пластификаторов и жидких модификаторов. В тоже время, полученные нами данные не выявили заметного влияния порядка совмещения компонентов
ПВХ-композиции на свойства ПВХ-паст и линолеума на ее основе.
Основные технологические и эксплуатационные показатели при этом
не изменяются.
Считается [74], что скорость смачивания ПВХ пластификатором
происходит быстрее у частиц с гидрофобной поверхностью, нежели с
гидрофильной. При этом, природа эмульгатора, используемого при
синтезе ПВХ, оказывает влияние на прочность связи между частицами
полимера.
Удаление эмульгатора с поверхности частиц ПВХ существенно
ухудшает смачиваемость его пластификатором и затрудняет диспер-
114
гирование полимера в жидкой среде при получении ПВХ – пластизолей [56].
Следует также отметить, что значение константы Финкетчера
ПВХ влияет на пластичность желированной пасты. Чем выше ее значение, тем пластичнее желированный ПВХ-пластизоль и выше гибкость линолеума на его основе.
Температура производства ПВХ-линолеума влияет на прочность
связи между его слоями (рис. 31). Она растет с повышением температуры до 160 °С практически линейно. В то же время в соответствии с
ГОСТ [75] значений этого показателя 1-1,2 кгс\см вполне достаточно
для обеспечения оптимальных эксплуатационных характеристик этого
напольного покрытия. Поэтому исходя из соображений энергосбережения и себестоимости линолеума оптимальной можно считать температуру производства 140 °С.
Таким образом, характеристики применяемых для производства
линолеума контактно-промазным способом пастообразующих марок
поливинилхлорида оказывают определенное влияние на его свойства,
не изменяя характера модифицирующего действия циклокарбонатов
эпоксидированного соевого масла и волластонита, которые при всех
вариациях составов ведут себя как антимиграционные добавки.
Рис. 31. Температурная зависимость прочности связи между
слоями ПВХ-линолеума
115
Таким образом, эти модификаторы можно рекомендовать для
производства линолеума всеми известными промышленными способами. Этот эффект важен, поскольку определяет долговечность линолеума в процессе эксплуатации, а именно обеспечивает исключение
процеса «выпотевания» пластификатора (появления блестящих жирных пятен на поверхности линолеума).
Стабилизация пластифицированных ЭДОС ПВХ-
композиций для линолеума
Традиционные пластификаторы (эфиры фталевой кислоты)
ускоряют процесс термоокислительной деструкции ПВХ, что имеет
место в высокотемпературных процессах производства линолеума
[76]. Особенно сильно этот эффект проявляется в случае применения
ЭДОС. Это связано со склонностью пластификаторов к окислению
при повышенных температурах с образованием гидропероксидных
соединений [77]. Последние [78] приводят к ускорению процесса элиминирования HCl из ПВХ-полимера, причем при росте концентрации
перекисей скорость процесса деструкции заметно возрастает. Таким
образом, окислительная устойчивость пластификатора определяет при
прочих равных условиях скорость термоокислительной деструкции
пластифицированного ПВХ [76].
Эти процессы могут существенно влиять на качество ПВХлинолеума, производство которого осуществляется при повышенных
температурах. Поэтому для предотвращения разложения пластификаторов в процессе получения линолеума целесообразно их применение
совместно с антиоксидантами [78].
В этой связи можно говорить об эффекте эхо-стабилизации [79].
При этом наблюдается резкое увеличение стабильности пластифицированного ПВХ не столько за счет химической модификации лабильных центров макромолекулы полимера, сколько в результате защиты
низкомолекулярного пластификатора от негативного воздействия кислорода. Поэтому практически все рецептуры пластифицированных
ПВХ-композиций для линолеума содержат в своем составе стабилизирующие системы, которые по характеру действия делятся на три
большие группы [79]:
116
OH
R
1
R
2
R
3
- акцепторы хлористого водорода (кальциевые, бариевые, кад-
миевые, цинковые, свинцовые соли жирных кислот, а также эпоксидированные и оловоорганические соединения);
- антиоксиданты (стерически затрудненные фенолы);
- стабилизаторы превентивного действия (фосфорорганические
и азотосодержащие соединения).
Механизм и эффективность действия акцепторов HCl достаточно хорошо изучены [80]. Не случайно практически ни один промышленный процесс производства ПВХ-линолеума не обходится без стабилизаторов этой группы.
Так, в пластифицированных ПВХ-композициях для линолеума
широкое применение находят стеараты кальция, а также Ba-Zn соединения [81].
Пространственно – затрудненные фенолы общей формулой:
хорошо зарекомендовали себя не только в качестве
эффективных антиоксидантов, но и стабилизаторов
ПВХ-пластизолей [82].
Так, свободно-радикальный процесс образо-
вания единичных статистических двойных связей в
ПВХ резко затормаживается в присутствии 2,6-дитретбутил 4-метилфенола (ионола). Причем, соеди-
нения фенольного типа, используемые для повышения термоокислительной устойчивости ПВХ, эффективны также для ингибирования
окисления пластификаторов [83].
Наряду с фенольными антиоксидантами, большое распространение, в качестве стабилизаторов пластифицированного
ПВХ,получили фосфорорганические соединения, в основном произ-
водные P3+.
Эффективными ингибиторами окисления являются ароматические фосфиты, которые в качестве добавок в ПВХ исследованы во
многих работах [84, 85].
Так введение арилфосфита на основе пространственнозатрудненного фенола [84] позволяет повысить термо- и светостабилизирующий эффект барий-кадмиевого стабилизатора ПВХ.
Совместное применение сложноэфирного пластификатора с полиэфиром фосфористой кислоты приводит к повышению термоокислительной стабильности пластификатора и улучшению физикомеханических свойств пластифицированного ПВХ-линолеума [85].
117
1
2
0
2
4
6
8
10
0 10 20 30 40
t, мин.
[O
2
]
1/2*
10
2
, (моль/л)
1/2
Антиоксиданты в пластифицированных ПВХ-композициях выполняют двойную задачу. Они являются одновременно стабилизаторами как ПВХ, так и пластификатора.
В связи с этим, применение эффективных антиоксидантов позволяет замедлить процесс окисления пластификатора, за счет реакции
стабилизирующих добавок с кислородом и пероксидами, что, в свою
очередь, приводит к снижению скорости деструкции пластифицированного ПВХ в процессе высокотемпературной переработки в производстве линолеума.
Для обеспечения высокого стабилизирующего эффекта необходимо комплексное применение стабилизирующих систем, состоящих
из акцепторов HCl, и соединений, препятствующих развитию свободно-радикальных процессов при термоокислительной деструкции
ПВХ-полимера и пластификатора [86].
Подбор эффективных рецептур таких комплексных стабилизаторов осуществляется с учетом конкретного химического строения
применяемых пластифицирующих добавок.
Сравнение параметров автоокисления ЭДОС и традиционного
пластификатора ПВХ-материалов - диоктилфталата показало гораздо
меньшую термоокислительную стабильность первого по сравнению с
ДОФ (рис. 32).
Рис. 32. Кинетика автоокисления ЭДОС (1) и диоктилфталата
(2) при 120 °С
Так, подвижность водорода в реакции с кислородом с образованием пероксидных радикалов в алкильной группе ДОФ гораздо ниже,
чем в метиленовой группе диоксанового кольца. Это может быть обу-
118
1
123
4
0
1
2
3
4
5
0 20 40 60
t, мин.
[O2]*10
2
, моль/л
словлено влиянием кислородных атомов в 1,3-положении диоксанового кольца. Также более низкую скорость поглощения кислорода ДОФ
может обуславливать пониженная инициирующая способность гидропероксидов диэфира ароматической кислоты [86].
С целью подавления негативных процессов термоокислительной
деструкции ЭДОС было изучено [87] его ингибированное автоокисление в присутствии антиоксидантов различной химической природы
(пространственно - затрудненных фенолов и фосфорорганических соединений), применение которых является желательным в промышленных процессах производства ПВХ-линолеума.
Рис. 33. Кинетика автоокисления ЭДОС при 120 °С в присутствии ионола: 1 – 0; 2 – 0,02 % мас.; 3 – 0,04 % мас.; 4 – 0,1 % мас
Введение ионола и увеличение его концентрации (рис. 33) приводит к уменьшению скорости поглощения кислорода. При этом не
наблюдается ярко выраженного индукционного периода. Это может
быть обусловлено наличием в ЭДОС гидропероксидов, накопившихся
при хранении [87].
В этих условиях автоокисление развивается крайне медленно,
что соответствует режиму неявно выраженного индукционного периода [87]. Наибольший ингибирующий эффект обусловлен применением ионола, действие которого можно представить следующей схемой,
характерной для фенольных антиоксидантов [83]:
119
O
O
R
H3C
O
O
R
H3C
H
OO
'
PhOH
O
O
R
H3C
H
OOH
+
PhO
'
O
2
O
O
R
H3C
O
O
R
H3C
H
OOH
P(OR)
3
O
O
R
H3C
H
OH
+
O
2
O P(OR)
3
Рост разветвленности молекул пространственно - затрудненных
фенолов, несмотря на действие стерических факторов, не оказывает
существенного влияния на снижение скорости окисления ЭДОС [85].
Это может быть связано с отсутствием у большинства подобных соединений метильных групп в пара- положении.
Фенольные антиоксиданты значительно тормозят окисление исследуемого пластификатора, однако они способны лишь частично подавить этот процесс в ЭДОС, содержащем собственные высокоактивные пероксиды.
В этой связи представляет интерес применение органических
фосфитов, поскольку они обладают комбинированным действием [84].
Основной реакцией ингибирования являются взаимодействие фосфитов непосредственно с гидропероксидами, с превращением последних
в неактивные продукты.
В качестве ингибиторов окисления ЭДОС были исследованы
[85] алкилароматический (Ультранокс) и ароматический (Стафор-24)
фосфиты. При автоокислении пластификатора в присутствии Ультранокса (0,1 мас. %) скорость поглощения кислорода практически не
изменяется, коэффициент торможения составляет 1,5. Увеличение
концентрации Ультранокса до 1,23 мас. % вызывает сильное торможение автоокисления, которое, таким образом, проявляется лишь при
многократном превышении концентрации фосфита над содержанием в
системе предварительно накопленных гидропероксидов [88]. В этих
условиях происходит превращение гидропероскидов пластификатора,
инициирующих автоокисление, в неактивные продукты, практически
без образования свободных радикалов (рис. 34).
При введении другого фосфорорганического стабилизатора –
Стафора –24 наблюдается эффект ускорения автоокисления ЭДОС
[87]. Эффективность фосфитов в реакциях подавления термоокисле-
120
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]