Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:ПВХ-линолеум. Классификация, способы производства, анализ рынка, рецептуры, свойства. Монография
.pdf
Деформация линолеума при введении в его рецептуру ЦКЭСМ90 несколько увеличивается (рис. 21.). Это является отрицательным
фактором, так как указывает на большую продавливаемость линолеума, что может привести к уменьшению его износостойкости. В тоже
время, увеличение деформации еще раз подтверждает большую пластичность (мягкость) ПВХ-композиции, модифицированной ЦКЭСМ.
Рис. 20. Зависимость вязкости ПВХ-пластизоля от содержания
ЦКЭСМ-90
Рис. 21. Зависимость деформации ПВХ-пластизоля от содержа-
ния ЦКЭСМ-90
91
Рост эластичности, вероятно, приведет к уменьшению времени
восстановления линолеума после точечных нагрузок, например, продавливания каблуком. Последнее способно скомпенсировать увеличение продавливаемости линолеума при введении в его рецептуру циклокарбонатов. Вследствие этого, циклокарбонаты не должны отрицательно влиять на износостойкость ПВХ-линолеума.
Действительно, полученные экспериментальные результаты показывают (табл. 30) рост износостойкости линолеума (уменьшение его
истираемости) при модификации ЦКЭСМ, особенно ЦКЭСМ-75и -53.
ПВХ-пасту для линолеума готовят при комнатной температуре.
Эмульсионный поливинилхлорид марки ПВХ-Е-6250-Ж, циклокарбонат эпоксидированного соевого масла и пластификатор ЭДОС тщательно смешивают в смесителе принудительного действия при промышленном производстве, или в фарфоровой ступке в лаборатории,
затем загружают микромрамор, и смесь вновь хорошо перемешивают.
На полиэтилентерефталатную пленку укладывают подоснову,
разливают на нее ровным слоем приготовленную пасту таким образом, чтобы исключить попадание в нее пузырьков воздуха. После центровки подают в зазор между регулируемыми валиками дублирующего устройства и далее направляют на барабан предварительного желирования (5 минут при 130 °С). После этого сверху накладывают ПВХ
декоративную пленку нелицевой поверхностью, равномерно прижимая к слою пасты, и на нее - пленку из полиэтилентерефталата. Затем
многослойную композицию через компенсатор направляют на группы
терможелирования, состоящие из секций, каждая из которых имеет
два-три барабана. За счет контакта материала с поверхностью обогреваемых барабанов происходит окончательное дублирование ПВХ
композиции с подосновой. Процесс терможелирования длится минимум 3 минуты при температуре 130 - 135 °С. После чего образец линолеума вынимают из пресса и охлаждают.
Для направленного регулирования свойств ПВХ-композиций
для изготовления линолеума, важно получение информации о релаксационных переходах, проявляющихся в широком интервале температур. Достаточно высокая точность и эффективность метода динамического механического анализа (ДМА) обуславливает перспективность
его применения для изучения особенностей релаксационных процессов в модифицированных ПВХ-материалах [59,60]. Применение метода ДМА позволило оценить влияние на молекулярную подвижность
92
ПВХ циклокарбонатных модификаторов различного химического
строения. Это важно для оценки взаимосвязи состава ПВХкомпозиций с эластичностью линолеума на их основе.
Рис. 22. Температурные зависимости динамического модуля и
тангенса угла механических потерь ПВХ-композиций, содержащих 5
мас.ч. лапролата Л-803
Рис. 23. Температурные зависимости динамического модуля и
тангенса угла механических потерь ПВХ-композиций, модифицированных 5 мас.ч. ЦКЭСМ-75
93
Рис. 24. Температурные зависимости динамического модуля и
тангенса угла механических потерь серийной композиции.
Сравнение релаксационных свойств модифицированных ПВХсистем (рис. 22-24) позволяет сделать заключение, что никаких дополнительных релаксационных процессов при введении циклокарбонатов в ПВХ-композиции не наблюдается. В то же время имеет место
изменение высоты, ширины и температурного положения наблюдаемых релаксационных переходов.
Как лапролат Л-803, так и циклокарбонаты эпоксидированного
соевого масла, оказывают пластифицирующее действие на полимер.
Это проявляется в снижении температур всех зафиксированных релаксационных переходов. Интересно отметить, что эти эффекты выше
(табл. 32) при применении ЦКЭСМ-75, чем лапролата. Это может
быть связано с большей длиной и гибкостью молекулярной цепи циклокарбонатов эпоксидированных растительных масел.
Оба типа исследованных циклокарбонатов увеличивают динамический модуль ПВХ-композиций в широком интервале температур
(рис. 22-24). При этом динамический модуль в области первого и третьего релаксационных переходов выше при модификации ЦКЭСМ, а
второго - Л-803.
Для модифицированных ПВХ-композиций в области
а-релаксационного перехода наблюдаются более высокие значения
тангенса угла механических потерь при применении лапролата, чем
ЦКЭСМ. Ширина максимума тангенса угла механических потерь при
94
модификации ЦКЭСМ-75 увеличивается, а сам переход смещается в
область более низких температур. Аналогичное влияние на температуру этого релаксационного перехода оказывает и Л-803 (табл. 32).
Возможность образования физических и водородных связей
циклокарбонатов как с ПВХ, так и с входящим в рецептуру композиций для изготовления линолеума ЭДОС, является причиной роста динамического модуля ПВХ- материалов при модификации.
Известно, что в системах ПВХ - модификаторы с кислородсодержащими группами энергия связи между HC-CL и COOR более чем
в 1,5 раза выше, чем между группами HC-CI соседних молекул полимера. Поэтому молекулы модификаторов адсорбируются на полярных
группах и атомах («активных центрах») цепей ПВХ, образуя сольватную оболочку.
Молекулы циклокарбонатов содержат несколько полярных
групп и могут быть способны к взаимодействию с полимерными цепями, при которых реализуется вероятность возникновения тройных
сольватных комплексов «полимер-модификатор-полимер», прочность
связей которых выше связей «полимер-полимер». Это может быть одной из причин наблюдаемого роста динамического модуля.
Рост модуля упругости ПВХ при введении циклокарбонатов
можно объяснить также облегчением процесса кристаллизации полимера, вследствие увеличения молекулярной подвижности, или изменением свернутости молекул ПВХ, в зависимости от степени сольватации им пластификатора [61]. Кроме того, рост динамического модуля при пластификации ПВХ Тагер с сотрудниками [61] связывают не
только c ролью пластифицирующей добавки, как кинетического стимулятора процесса кристаллизации, но и с образованием прочных
ориентированных слоев пластификатора в фазе стеклообразного полимера. При этом динамический модуль в области основного релаксационного перехода выше при модификации Л-803, чем ЦКЭСМ. Это
можно объяснить большей полярностью молекул лапролата.
Рост ширины максимума тангенса угла механических потерь
при модификации как ЦКЭСМ-75, так и Л-803 можно связать [60] с
увеличением набора кинетических единиц, участвующих в размораживании сегментальной подвижности, т.е. с повышением гетерогенности структуры поливинилхлоридной композиции. Причем, этот эффект наблюдается в большей степени при применении циклокарбоната растительного происхождения. Может быть, это обусловлено нали-
95
Cостав
Динам. модуль -1 релакс. перехода
Динам. модуль
- 2 релакс.
перехода
Динам. модуль - 3 релакс. перехода
Пик танг. угла
потерь
Серийная
паста
-50,9 °С \ 84,7
МПа
-20,1 °С \ 190,5
МПа
14,7 °С \ 20,3
МПа
-9,7 °С \ 1,14
МПа
+5мас.ч.
Л-803
-59,5 °С \ 87,1
МПа
-21,8 °С \ 227,0
МПа
12,8 °С \ 19,6
МПа
-13,4 °С \ 1,26
МПа
+5 мас.ч.
ЦКЭСМ-73
-66,7 °С \ 111
МПа
-38 °С \ 203,9
МПа
12,5 °С \ 21,4
МПа
-18 °С \ 0,78
МПа
Примечание: в числителе приведены температуры переходов, а в знаменателе – значения динамического модуля или тангенса механических потерь
чием в ЦКЭСМ-75 остаточных эпоксидных групп, отсутствующих в
Л-803, которые тоже вносят свой вклад в релаксационный спектр.
Таблица 32
Влияние циклокарбонатов на температуры релаксационных
переходов и значения динамического модуля и тангенса механи-
ческих потерь в их областях
Для модифицированных лапролатом ПВХ-композиций в области основного релаксационного перехода наблюдаются более высокие
значения тангенса угла механических потерь, чем при применении
ЦКЭСМ-75, или для серийной рецептуры. Это указывает на более высокий уровень молекулярной подвижности в ПВХ-композициях,
содержащих Л-803, что связано, по- видимому, с наличием в
структуре лапролата простых эфирных связей.
Самый низкотемпературный переход в ПВХ-композициях можно предположительно связать с подвижностью малых фрагментов
главной цепи полимера, например, эфирных групп, СН2 и СН-СL.
Таким образом, применение в качестве модификатора ЦКЭСМ с
оптимальным содержанием циклокарбонатных и эпоксидных групп
позволяет снизить миграцию ЭДОСА из ПВХ -пасты и линолеума на
ее основе, оказывает пластифицирующее и термостабилизирующее
действие, повышает модуль упругости и уменьшает усадку линолеума, улучшая его санитарно-гигиенические характеристики.
96
Модификация ПВХ-композиций для линолеума
волластонитом
В создании поливинилхлоридных материалов для производства
линолеума с требуемым комплексом свойств существенную роль играют наполнители. В традиционных рецептурах, как правило, используются мел или микромрамор, которые обеспечивают как необходимый комплекс эксплуатационных, экономических, так и декоративных
показателей [1, 2].
В тоже время группа дисперсных минеральных наполнителей
является наиболее разнообразной по свойствам. Вовлечение новых
видов минерального сырья и выявление особенностей их модифицирующего действия в производстве ПВХ-линолеума, является весьма
актуальной проблемой
Из всего многообразия существующих природных глиняных
минералов, используемых в качестве наполнителей полимеров, менее
изученным и одним из наиболее перспективных для ПВХ-линолеума,
является волластонит [62]. Это - природный метасиликат кальция. В
России этот минерал пока ещё малоизвестен и только начинает завоёвывать позиции на рынке сырья, хотя месторождения его в нашей
стране на Горном Алтае имеются. По сравнению с другими природными наполнителями, волластонит является более дешевым, менее
токсичным и имеет лучшие декоративные характеристики. Как известно, цветность, экологические и экономические показатели являются важнейшими критериями выбора наполнителей для отделочных
материалов, в том числе линолеума. Также в связи с ухудшающейся
экологической обстановкой в мире,необходимо заметить, что волластонит является эффективным заменителем таких канцерогенных
наполнителей в составе ПВХ-композиций для линолеума, как, например, асбест. Кроме того волластонит имеет белый цвет, что важно для
обеспечения требуемых декоративных качеств линолеума [1].
Эффективность использования этого наполнителя обусловлена в
первую очередь величиной его иголок в природных кристаллах, форма которых сохраняется при измельчении [63].
Известно [62], что наполнители с большим различием в линейных размерах при формировании полимерных пленок, ориентируются
в массе связующего, выполняя функции армирования. Аналогичным
образом может вести себя в рецептуре ПВХ-композиций для линоле-
97
ума и волластонит, для которого характерна игольчатая структура
кристаллов, при раскалывании которых образуются зерна анизодиаметричной формы [64].
При сравнении волластонита с другими видами функциональных наполнителей ПВХ можно отметить его следующие преимущества [65], при применении для производства линолеума:
- универсальность – основанную на игольчатой форме частиц,
обеспечивающей матирующую способность, прочность в тонких слоях и общую стабильность;
- умеренную маслоемкость, подходящую для рецептур с высо-
кой объемной концентрацией пигментов;
- высокую яркость, обеспечивающую более чистые цветовые от-
тенки;
- сравнительно высокую твердость, обеспечивающую стойкость
к абразивному износу;
- щелочной показатель pH, который является одним из важней-
ших свойств волластонита, поскольку обеспечивает улучшение коррозионной стойкости
- низкою влагоёмкость,
- быструю диспергируемость,
- незначительную усадку,
- огнезащитные свойства, вследствие образования при термиче-
ской деструкции более упорядоченной структуры кокса,
- высокую износостойкость.
Имеются сведения [66], что полная замена мела на волластонит
в рецептуре ПВХ-композиций для изготовления линолеума приводит
к существенному снижению вязкости пасты, в среднем с 95,4 Па·с до
55,3 Па·с. При этом степень влияния волластонита зависит от размера
его частиц. Так, минимальное значение вязкости реализуется при использовании волластонита с размерами частиц 63-160 мкм. Применение волластонита позволяет повысить наполнение основного слоя линолеума на 4-6%, не снижая его технологичности, и увеличить уровень физико-механических характеристик в 2 и более раз по прочности, и более, чем в 3,5 раза - по деформации, в зависимости от фракционного состава волластонита. Это, в свою очередь, приводит к росту прочностных характеристик линолеума в 1,5 раза, что увеличивает
стойкость к образованию царапин на его поверхности.
98
Рецептура
Компоненты
мас. ч.
ПВХ
100
100
100
100
100
100
100
Пластификатор
ЭДОС
90
90
90
90
90
90
90
Волластонит
3 5 10
20
30
35
0
Наполнитель
микромрамор
193
191
186
176
166
161
196
Прочность связи,
кгс/см
1,1
1,0
1,2
1,2
1,0
0,8
0,9
Абсолютная
остаточная деформация, мм
0,47
0,39
0,40
0,38
0,50
0,56
0,55
Миграция из пасты, %
3,14
2,73
1,68
1,76
1,53
1,13
3,55
Прочность связи
после вылежки 8
часов, кгс/см
1,0
1,0
1,0
1,1
0,9
0,7
0,8
В работе [66] для производства линолеума был использован
волластонит марки Миволл 10-97 отечественного производства ЗАО
«Геоком» с характеристическим отношением длины к диаметру зерен
16:1. Средний диаметр частиц эквивалентной сферы этой марки волластонита составляет 2-20 мкм. Исследования показали (табл. 33, рис.
25), что введение волластонита заметно (на 10 – 30%) повышает прочность связи между слоями линолеума. Причем, этот эффект максимален при содержании 10–20 мас.ч. волластонита и сохраняется в достаточно широком интервале степеней наполнения – от 3 до 20 мас.ч.
При большем содержании волластонита (до 35 мас.ч.) прочностные
характеристики линолеума падают. Таким образом, введение волластонита придает каркасность линолеуму, за счет игольчатой формы
частиц.
Таблица 33
Составы и эксплуатационные свойства ПВХ-композиции
для изготовления линолеума с волластонитом
99
Рис. 25. Зависимость прочности связи между слоями линолеума
от содержания волластонита марки Миволл 10-97 ЗАО «Геоком» в
рецептуре ПВХ-пластизоля
Прочность связи между слоями линолеума с волластонитом выше,
чем у контрольного образца и после вылежки линолеума (табл. 33).
Это связано с микроармирующими свойствами данного наполнителя.
Полученные результаты коррелируют с данными по влиянию волластонита на деформационно-прочностные свойства резин на основе изо-
пренового каучука.[65]. Остаточная деформация несколько уменьшается,
примерно на 10 – 15%, в том же концентрационном интервале содержания
Миволла 10-97 (рис. 26, 27).
Различие в характере кривых концентрационной зависимости абсолютной остаточной деформации для линолеумов, полученных в лабораторных и промышленных условиях, связано с некоторыми различиями
технологических параметров этих процессов.
Так, во-первых, погрешность при дозировке компонентов в промышленности больше, чем в лабораторных условиях (примерно 7-10%), а
во-вторых, время созревания пасты ПВХ в производстве значительно
больше, чем в лаборатории. В связи с этим, эффекты влияния волластонита
более ярко проявляются на образцах линолеума, полученных в лабораторных условиях.
100
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]